methyl 4-(tert-butyldiphenylsilyloxy)-2-butynoate | 403805-83-4

• 分子结构分类: 有机化合物 - 脂质和类脂质分子 - 脂肪酰基
• 英文名称: methyl 4-(tert-butyldiphenylsilyloxy)-2-butynoate
• 英文别名: Methyl 4-[tert-butyl(diphenyl)silyl]oxybut-2-ynoate
• CAS: 403805-83-4
• 化学式: C₂₁H₂₄O₃Si
• 分子量: 352.505
• InChiKey: XNPNOISBYXSMEK-UHFFFAOYSA-N

物化性质

• 沸点：
  418.4±37.0 °C(Predicted)
• 密度：
  1.08±0.1 g/cm3(Predicted)

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  2.74
• 重原子数：
  25
• 可旋转键数：
  6
• 环数：
  2.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.29
• 拓扑面积：
  35.5
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  3

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  methyl 4-(tert-butyldiphenylsilyloxy)-2-butynoate 在 copper(l) iodide 、 diisobutylaluminum hydride 作用下， 以 四氢呋喃 、 乙醚 为溶剂， 反应 7.0h， 生成 (Z)-4-(tert-Butyl-diphenyl-silanyloxy)-3-methyl-but-2-en-1-ol
  参考文献：
  名称：

  An efficient synthesis of the C1–C14 subunit of (−)-lasonolide A via a target oriented β-C-glycoside formation sequence

  摘要：

  An efficient synthesis of the C-1-C-14 Subunit resident in (-)-lasonolide A is reported herein. The key reaction features that were utilized include a Molander-Reformatsky SmI2 mediated intramolecular aldol reaction followed by a diastereoselective target oriented beta-C-glycoside formation sequence. Lastly, a chemo- and diastereoselective cross-metathesis of a terminal olefin in the presence of a trisubstituted alkene with acrolein and subsequent olefination of the aldehyde moiety allowed for the completion of the (E,E)-diene side chain. (c) 2005 Published by Elsevier Ltd.

  DOI：

  10.1016/j.tetlet.2005.11.156
• 作为产物：
  描述：

  叔丁基二苯基氯硅烷 在 咪唑 、 正丁基锂 作用下， 以 四氢呋喃 、 二氯甲烷 为溶剂， 生成 methyl 4-(tert-butyldiphenylsilyloxy)-2-butynoate
  参考文献：
  名称：

  胺对某些 β-取代-2-丁烯酸酯选择性溴化的影响

  摘要：

  摘要 描述了胺对某些 β-取代-2-丁烯酸酯选择性溴化的影响。(Z)-4-叔丁基二苯基甲硅烷氧基-3-甲基丁烯酸甲酯 2 在 DIPEA (N, N-二异丙基乙胺) 存在下的溴化和所得二溴化物用叔丁醇钾的连续处理选择性地提供所需的溴化 Z。但相应的 E 溴化物仅在溴化中使用 2, 6-二-叔丁基-4-甲基吡啶时形成。

  DOI：

  10.1080/00397910008087098

文献信息

• Novel Isomerically Pure Tetrasubstituted Allylboronates:  Stereocontrolled Synthesis of α-Exomethylene γ-Lactones as Aldol-Like Adducts with a Stereogenic Quaternary Carbon Center
  作者：Jason W. J. Kennedy、Dennis G. Hall

  DOI：10.1021/ja016391e

  日期：2002.2.1

  1-alkoxycarbonyl vinylcopper(I) intermediates from the conjugate addition of organocuprates onto acetylenic esters were trapped with very high cis-addition selectivity with iodomethylboronic esters in the presence of HMPA. The resulting isomerically pure 3,3-disubstituted allylboronates react with aldehydes in a highly diastereo- and enantioselective manner, providing α-exomethylene γ-lactones with a stereogenic

  尽管它们固有的异构化倾向和低反应性，1-烷氧基羰基乙烯基铜 (I) 中间体在 HMPA 存在下与碘甲基硼酸酯以非常高的顺式加成选择性捕获了有机铜酸盐与炔酸酯的共轭加成。所得的异构纯 3,3-二取代烯丙基硼酸酯以高度非对映选择性和对映选择性方式与醛反应，提供具有立体异构四元 β-碳中心的 α-外亚甲基 γ-内酯。
• Lewis Acid Catalyzed Allylboration:  Discovery, Optimization, and Application to the Formation of Stereogenic Quaternary Carbon Centers
  作者：Jason W. J. Kennedy、Dennis G. Hall

  DOI：10.1021/jo049773m

  日期：2004.6.1

  A full account of the development of the first catalytic manifold for the additions of allylboronates to aldehydes is described. The thermal additions (both diastereospecific and enantioselective) of 2-carboxyester 3,3-disubstituted allylboronates 1 to both aromatic and aliphatic aldehydes give biologically and synthetically important exo-methylene butyrolactones 2 containing a β-quaternary carbon

  描述了将烯丙基硼酸酯加成到醛中的第一催化歧管的发展的完整说明。将2-羧酸酯3,3-二取代的烯丙基硼酸酯1热加成（非对映体特异性和对映体选择性）对芳香族和脂肪族醛均具有生物学和合成意义的外亚甲基丁内酯2包含一个β-季碳中心。尽管热反应在室温下需要14 d才能完成，但是某些金属盐的存在可以使反应12-16 h，同时保留未催化过程中观察到的非对映特异性。描述了对催化作用起源的初步机理研究，以及内酯2立体选择性转化为环状和非环状的立体三单元体，具有潜在的合成中间体用途。
• Effect of Additives on the Stereochemical Integrity and Reactivity of α-Alkoxycarbonyl Alkenylcopper Intermediates. Optimal Conditions for the Synthesis of Isomerically Pure Tetrasubstituted Alkenes
  作者：Na Zhu、Dennis G. Hall

  DOI：10.1021/jo034465u

  日期：2003.7.1

  A systematic study on the effect of additives on the isomerizability of 1-alkoxycarbonyl alkenylcopper(I) intermediates revealed that the lithium chelator 12-crown-4 is significantly more efficient than HMPA at retarding isomerization. On the other hand, 12-crown-4 alone is unable to promote effective coupling with alkyl halides. The combination of 12-crown-4 and a reduced amount of HMPA, however,

  对添加剂对1-烷氧羰基烯基铜（I）中间体的异构化影响的系统研究表明，锂螯合剂12-冠4在延缓异构化方面比HMPA有效得多。另一方面，单独的12-冠-4不能促进与卤代烷的有效偶联。然而，将12-冠-4和减少量的HMPA组合使用，导致了制备有用的，异构体纯的四取代烯烃如烯丙基化试剂和跳过的二烯的改进方法。
• Carbene-Metal Hydrides Can Be Much Less Acidic Than Phosphine-Metal Hydrides: Significance in Hydrogenations
  作者：Ye Zhu、Yubo Fan、Kevin Burgess

  DOI：10.1021/ja101233g

  日期：2010.5.5

  astounding; iridium hydride from the N-heterocyclic carbene catalyst 1 was calculated to be around seven pK(a) units less acidic than those from the P-based complexes 2 and 3. Consistent with this, the carbene complex 1 was shown to be more effective for hydrogenations of acid-sensitive substrates. In deuteration experiments, less "abnormal" deuteration was observed, corresponding to fewer complications

  氢化铱中间体的酸度在 Crabtree 催化剂 1-3 的手性类似物介导的某些转化中是至关重要的。为此，进行了若干实验以研究使用这些铱-恶唑啉配合物形成的氢化混合物的酸度。DFT 计算表明，这些氢化中 Ir-H 中间体的酸度差异令人震惊；据计算，来自 N-杂环卡宾催化剂 1 的氢化铱的酸性比来自 P 基配合物 2 和 3 的那些低 7 个 pK(a) 单位。与此一致，卡宾配合物 1 被证明对酸敏感底物的氢化。在氘化实验中，观察到较少的“异常”氘化，对应于 D(2)-加成步骤之前酸介导的烯烃异构化的并发症较少。最后，用 pH 指示剂进行的简单测试提供了视觉证据，表明基于膦的催化剂前体比相应的 N-杂环卡宾提供了明显更多的酸性反应混合物。这些观察结果表明，卡宾对膦（和类似的）配体的取代可能会通过改变形成的金属氢化物的酸度来影响催化反应的结果。
• Asymmetric Total Synthesis of Eupalinilide E, a Promoter of Human HSPC Expansion
  作者：Ramkrishna Maity、Saumen Hajra

  DOI：10.1021/acs.orglett.2c01684

  日期：2022.7.8

  concise and scalable asymmetric total synthesis of eupalinilde E from (R)-(−)-carvone in 12 steps is reported with an overall yield of 20%. The key steps of the synthesis are a tandem Favorskii rearrangement–elimination reaction in the chromatography-free synthesis of carvone-derived 2-cyclopentene carbaldehyde and its catalyst-free stereospecific tandem allylboration–lactonization using recyclable trifluoroethanol

  据报道，通过 12 个步骤从 ( R )-(-)-香芹酮合成 eupalinilde E 的简明且可扩展的不对称全合成，总产率为 20%。合成的关键步骤是在香芹酮衍生的 2-环戊烯甲醛的无色谱合成中的串联 Favorskii 重排-消除反应，及其使用可回收三氟乙醇作为促进剂和溶剂的无催化剂立体定向串联烯丙基硼化-内酯化反应，得到 β-羟甲基-α-亚甲基-γ-丁内酯。