(-)-(4R,7R)-6,6-dimethyltetrahydro-[1,3]dioxolo[4,5-d][1,2,3]oxathiazine 2,2-dioxide | 884335-02-8

• 分子结构分类: 有机化合物 - 有机氧化合物
• 英文名称: (-)-(4R,7R)-6,6-dimethyltetrahydro-[1,3]dioxolo[4,5-d][1,2,3]oxathiazine 2,2-dioxide
• 英文别名: (4aR,7aR)-6,6-dimethyl-1,4,4a,7a-tetrahydro-[1,3]dioxolo[4,5-d]oxathiazine 2,2-dioxide
• CAS: 884335-02-8
• 化学式: C₆H₁₁NO₅S
• 分子量: 209.223
• InChiKey: LSBOVXFVHZAMQF-RFZPGFLSSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  -0.4
• 重原子数：
  13
• 可旋转键数：
  0
• 环数：
  2.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  1.0
• 拓扑面积：
  82.2
• 氢给体数：
  1
• 氢受体数：
  6

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  (-)-(4R,7R)-6,6-dimethyltetrahydro-[1,3]dioxolo[4,5-d][1,2,3]oxathiazine 2,2-dioxide 、 对甲苯磺酸 3-丁炔酯 在 正丁基锂 、 zinc(II) chloride 、 三氟化硼乙醚 作用下， 以 四氢呋喃 、 正己烷 为溶剂， 反应 0.66h， 以78%的产率得到Toluene-4-sulfonic acid 4-((4R,5S)-5-hydroxy-2,2-dioxo-2λ⁶-[1,2,3]oxathiazinan-4-yl)-but-3-ynyl ester
  参考文献：
  名称：

  (+)-石房蛤毒素：第一代和第二代立体选择性合成

  摘要：

  描述了双胍毒素 (+)-石房蛤毒素 (STX) 的立体选择性合成，该试剂臭名昭著地与赤潮和麻痹性贝类中毒有关。我们对这种独特的天然产物的研究通过一种不寻常的九元环胍中间体 39 推进到定义 STX 的三环骨架。该策略的有效性是显着的，因为只需四个步骤即可将 39 转化为目标分子，包括由 OsCl3 催化的四电子烯烃氧化。关键单环胍的构建是通过两个通道实现的，第一个通道利用 Rh 催化的 CH 胺化，并突出了一类新型杂环 N,O-缩醛作为用于制作功能化胺的亚胺离子等价物。

  DOI：

  10.1021/ja071501o
• 作为产物：
  描述：

  (-)-(S)-(2,2-dimethyl-1,3-dioxolan-4-yl)methyl sulfamate 在 silver hexafluoroantimonate 、 manganese(III) tetra-4-tert-butylphthalocyanine chloride 、 二(叔丁基羰基氧基)碘苯 作用下， 以 乙腈 、 苯 为溶剂， 以64%的产率得到(-)-(4R,7R)-6,6-dimethyltetrahydro-[1,3]dioxolo[4,5-d][1,2,3]oxathiazine 2,2-dioxide
  参考文献：
  名称：

  用于高反应性但化学选择性的分子内C（sp 3）–H胺化反应的锰催化剂

  摘要：

  C–H键氧化反应强调了现有的范例，其中高反应性和高选择性成反比。能够氧化强脂族C（sp 3）–H键同时显示化学选择性（即对更多可氧化官能度的耐受性）的催化剂的开发仍未解决。在这里，我们描述了一种催化剂叔丁基酞菁锰[Mn（t BuPc）]，它与反应性-选择性范式是一个离群值。它在分子内功能化所有类型的C（sp 3）-H键的能力方面具有独特性，同时在存在π官能团的情况下表现出出色的化学选择性。力学研究表明[Mn（tBuPc）]通过协调的C–H插入（通过反应性贵金属（如铑）观察到的C–H逐步逐步的C–H提取/反弹）之间的途径将结合的氮烯转移至C（sp 3）–H键。铁等贱金属。[Mn（t BuPc）]并没有实现效果的混合，甚至使1°的脂族和炔丙基C–H键氨基化，证明了以前已知的催化剂不寻常的反应性和选择性。

  DOI：

  10.1038/nchem.2366

文献信息

• GENERAL CATALYST FOR C-H FUNCTIONALIZATION
  申请人：The Board of Trustees of the University of Illinois

  公开号：US20160272662A1

  公开（公告）日：2016-09-22

  The invention provides novel manganese catalysts such as [Mn( t BuPc)], which are general for the amination of all types of C(sp 3 )-H bonds (aliphatic, allylic, propargylic, benzylic, ethereal), including strong 1 o aliphatic C—H bonds, while achieving excellent chemoselectivity, stereospecificity, and high functional group tolerance. We demonstrate the late-stage diversification of bioactive complex molecules that encompass the range of C(sp 3 )-H bond types, such as selective 1 o C—H aminations of betulinic acid and pleuromutilin derivatives. The catalysts' unprecedented balance of reactivity and selectivity is in part attributed to its mechanism of C—H amination that lies between stepwise and concerted.

  该发明提供了新型的锰催化剂，如[Mn(tBuPc)]，适用于所有类型的C(sp3)-H键（脂肪族、烯丙基、丙炔基、苄基、乙醚基）的胺化，包括强1°脂肪族C—H键，同时实现优异的化学选择性、立体特异性和高官能团耐受性。我们展示了包括选择性1°C—H键胺化在内的生物活性复合分子的晚期多样化，这些复合分子涵盖了各种C(sp3)-H键类型，如对苯二酚酸和普鲁莫铁霉素衍生物的选择性1°C—H键胺化。催化剂在反应性和选择性之间的前所未有的平衡部分归因于其C—H键胺化机制介于逐步和协同之间。
• A Synthesis of (+)-Saxitoxin
  作者：James J. Fleming、J. Du Bois

  DOI：10.1021/ja0608545

  日期：2006.3.1

  asymmetric synthesis of the bis-guanidinium poison, (+)-saxitoxin (STX), is described. Commencing from an N,O-acetal starting material made readily available through sulfamate ester C-H amination, the completed route to STX showcases the utility of oxathiazinane dioxide heterocycles for the assembly of polyfunctionalized amine derivatives. In the final preparative stages, an unusual nine-membered ring guanidine

  描述了双胍毒物 (+)-石房蛤毒素 (STX) 的不对称合成。从通过氨基磺酸酯 CH 胺化容易获得的 N,O-缩醛起始材料开始，完成的 STX 路线展示了氧杂噻嗪二氧化物杂环在组装多官能化胺衍生物中的效用。在最后的制备阶段，一种不寻常的九元环胍中间体被选择性氧化并进行脱水环化，以提供天然产物的三环核心。获得 STX 和相关结构将为研究电压调节的 Na+ 离子通道蛋白提供独特的药理学工具。
• US9770711B2
  申请人：——

  公开号：US9770711B2

  公开（公告）日：2017-09-26
• (+)-Saxitoxin:  A First and Second Generation Stereoselective Synthesis
  作者：James J. Fleming、Matthew D. McReynolds、J. Du Bois

  DOI：10.1021/ja071501o

  日期：2007.8.1

  A stereoselective synthesis of the bis-guanidinium toxin (+)-saxitoxin (STX), the agent infamously associated with red tides and paralytic shellfish poisoning, is described. Our approach to this unique natural product advances through an unusual nine-membered ring guanidine intermediate 39 en route to the tricyclic skeleton that defines STX. The effectiveness of this strategy is notable, as only four

  描述了双胍毒素 (+)-石房蛤毒素 (STX) 的立体选择性合成，该试剂臭名昭著地与赤潮和麻痹性贝类中毒有关。我们对这种独特的天然产物的研究通过一种不寻常的九元环胍中间体 39 推进到定义 STX 的三环骨架。该策略的有效性是显着的，因为只需四个步骤即可将 39 转化为目标分子，包括由 OsCl3 催化的四电子烯烃氧化。关键单环胍的构建是通过两个通道实现的，第一个通道利用 Rh 催化的 CH 胺化，并突出了一类新型杂环 N,O-缩醛作为用于制作功能化胺的亚胺离子等价物。
• A manganese catalyst for highly reactive yet chemoselective intramolecular C(sp3)–H amination
  作者：Shauna M. Paradine、Jennifer R. Griffin、Jinpeng Zhao、Aaron L. Petronico、Shannon M. Miller、M. Christina White

  DOI：10.1038/nchem.2366

  日期：2015.12

  is an outlier to the reactivity–selectivity paradigm. It is unique in its capacity to functionalize all types of C(sp3)–H bond intramolecularly, while displaying excellent chemoselectivity in the presence of π functionality. Mechanistic studies indicate that [Mn(tBuPc)] transfers bound nitrenes to C(sp3)–H bonds via a pathway that lies between concerted C–H insertion, observed with reactive noble metals

  C–H键氧化反应强调了现有的范例，其中高反应性和高选择性成反比。能够氧化强脂族C（sp 3）–H键同时显示化学选择性（即对更多可氧化官能度的耐受性）的催化剂的开发仍未解决。在这里，我们描述了一种催化剂叔丁基酞菁锰[Mn（t BuPc）]，它与反应性-选择性范式是一个离群值。它在分子内功能化所有类型的C（sp 3）-H键的能力方面具有独特性，同时在存在π官能团的情况下表现出出色的化学选择性。力学研究表明[Mn（tBuPc）]通过协调的C–H插入（通过反应性贵金属（如铑）观察到的C–H逐步逐步的C–H提取/反弹）之间的途径将结合的氮烯转移至C（sp 3）–H键。铁等贱金属。[Mn（t BuPc）]并没有实现效果的混合，甚至使1°的脂族和炔丙基C–H键氨基化，证明了以前已知的催化剂不寻常的反应性和选择性。