(E)-(S)-4-(tert-butyldimethylsilanyloxy)pent-2-enoic acid methyl ester | 112980-50-4

• 分子结构分类: 有机化合物 - 脂质和类脂质分子 - 脂肪酰基
• 英文名称: (E)-(S)-4-(tert-butyldimethylsilanyloxy)pent-2-enoic acid methyl ester
• 英文别名: methyl (4S)-(E)-4-tert-butyldimethylsilyloxy-2-pentenoate；methyl (4S,E)-4-tert-butyldimethylsilyloxy-2-pentenate；(S,E)-methyl 4-((tert-butyldimethylsilyl)oxy)pent-2-enoate；methyl (E,4S)-4-[tert-butyl(dimethyl)silyl]oxypent-2-enoate
• CAS: 112980-50-4
• 化学式: C₁₂H₂₄O₃Si
• 分子量: 244.406
• InChiKey: QZPVVLFJUCQVDF-DDXVTDLHSA-N

物化性质

• 沸点：
  267.5±23.0 °C(Predicted)
• 密度：
  0.917±0.06 g/cm3(Predicted)

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  3.13
• 重原子数：
  16
• 可旋转键数：
  6
• 环数：
  0.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.75
• 拓扑面积：
  35.5
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  3

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  (E)-(S)-4-(tert-butyldimethylsilanyloxy)pent-2-enoic acid methyl ester 在 sodium ethanolate 、 铜 、 二异丁基氢化铝 、 溶剂黄146 、 三苯基膦 、 锌 、 偶氮二甲酸二乙酯 作用下， 以 四氢呋喃 、 乙醚 、 正己烷 为溶剂， 反应 18.25h， 生成 (4R,5S)-5-Methyl-4-vinyl-dihydro-furan-2-one
  参考文献：
  名称：

  Ketene- Claisen重排的化学和立体选择性研究

  摘要：

  描述了一种新型的烯酮-克莱森重排，其中通过光学活性的烯丙基硫醚与二氯烯酮的反应原位产生重排的前体。这种重排的特征是相对于烯丙基醚而言，有利于烯丙基硫醚的出色的化学选择性，即在12、13和25--27处观察到烯丙基硫部分的手性转移。环状光学活性烯丙基硫醚（+）-（R）-4和（-）-（S）-4和开链烯丙基硫醚11--13重排，原位生成的二氯乙烯酮分别形成旋光的硫酯（-）-（S）-28，（+）-（R）-28和31-33。在循环情况（+）-（R）-4和（-）-（S）-4中，手性转移> 99％，在开链情况11--13中观察到96--98％。此外，二氯乙烯烯-克莱森重排的特征在于高的不对称1,2-诱导。手性烯丙基硫化物25--27得到旋光的硫酯36--38 通过NMR位移实验测得的1,2-诱导> 99％。

  DOI：

  10.1002/hlca.19970800321
• 作为产物：
  描述：

  methyl 4-((tert-butyldimethylsilyl)oxy)-3-oxopentanoate 在 sodium tetrahydroborate 、 1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯 、 三乙胺 作用下， 以 甲醇 、 苯 为溶剂， 生成 (E)-(S)-4-(tert-butyldimethylsilanyloxy)pent-2-enoic acid methyl ester
  参考文献：
  名称：

  Baker’s Yeast Mediated Bioreduction of Prochiral Ketones Having 6-(4-Oxo-1,3-dioxinyl) Group

  摘要：

  通过发酵酵母的方式，具有6-(4-氧代-1,3-二噁烯基)基团作为一个末端单元的拟手性酮类化合物得到了手性醇，这些手性醇可以转化为光学活性的羟基酯、β-酮酯和内酯。

  DOI：

  10.1246/cl.1990.901

文献信息

• Intramolecular nitrile oxide cycloaddition on chiral olefins: a stereocontrolled approach to β-ketol precursors
  作者：Rita Annunziata、Mauro Cinquini、Franco Cozzi、Giulio Dondio、Laura Raimondi

  DOI：10.1016/s0040-4020(01)86823-x

  日期：——

  The intramolecular nitrile oxide cycloaddition reaction on chiral (E) and (Z) olefins featuring a sulphur atom along the carbon chain connecting dipole and dipolarophile occurs with poor to excellent anti stereoselectivity, which is mainly affected by the substitutents at the allylic stereocenter. The possibility of converting the cycloadducts into stereoisomerically pure β-ketols has been established

  沿连接偶极子和亲偶极子的碳链上具有硫原子的手性（E）和（Z）烯烃的分子内腈氧化物环加成反应发生时，其抗立体选择性差到极佳，这主要受烯丙基立体中心的取代基影响。在一种情况下，已经确定了将环加合物转化为立体异构纯的β-酮醇的可能性。
• Use of Lithium Hexafluoroisopropoxide as a Mild Base for Horner−Wadsworth−Emmons Olefination of Epimerizable Aldehydes
  作者：Landy K. Blasdel、Andrew G. Myers

  DOI：10.1021/ol051785m

  日期：2005.9.1

  [reaction: see text] The weak base lithium 1,1,1,3,3,3-hexafluoroisopropoxide (LiHFI) is shown to be highly effective as a reagent for intermolecular Horner-Wadsworth-Emmons (HWE) olefination of epimerizable aldehydes with trimethyl phosphonoacetate, affording products with little or no epimerization and notably high E-selectivity.

  [反应：请参见文本]弱碱1,1,1,3,3,3-六氟异丙醇锂（LiHFI）被证明可高效地用作可扩散醛的分子间Horner-Wadsworth-Emmons（HWE）烯化反应的试剂。三甲基膦酰基乙酸酯，提供几乎没有或没有差向异构化的产物，并且具有很高的E选择性。
• Diastereoselectivity of the thio-Claisen rearrangement of acyclic precursors bearing a chiral centre adjacent to carbon 6
  作者：Stéphane Désert、Patrick Metzner

  DOI：10.1016/s0040-4020(01)88337-x

  日期：1992.11

  allylic alcohols have been prepared and submitted to a Mitsunobu reaction with dithioacetic acid. Allyl dithioesters were deprotonated by LDA at −30°C and resulting enethiolates were quenched with iodomethane to afford quantitatively S-allyl ketenedithioacetals. These precursors undergo a thio-Claisen rearrangement under smooth conditions: room temperature or heating at 101°C. The diastereoselectivity of

  已经制备了许多手性烯丙基醇，并使其与二硫代乙酸进行Mitsunobu反应。在-30℃下通过LDA使烯丙基二硫代酸酯去质子化，并将所得的烯硫醇化物用碘甲烷淬灭，以定量地提供S-烯丙基烯酮二硫缩醛。这些前体在光滑条件下进行硫代克莱森重排：室温或101°C加热。关于立体发生中心的两个取代基的性质，研究了这种σ位移的非对映选择性。对于甲基和叔丁基，观察到75:25的比例，并通过空间位阻来解释。对于各种烷氧基，我们观察到非常适度的选择性，有利于顺式非对映异构体。
• Regioselective and Diastereoselective Allylic Amination Using Chlorosulfonyl Isocyanate. A Novel Asymmetric Synthesis of Unsaturated Aromatic 1,2-Amino Alcohols
  作者：Ji Duck Kim、Ok Pyo Zee、Young Hoon Jung

  DOI：10.1021/jo0267089

  日期：2003.5.1

  The diastereoselective synthesis of unsaturated aromatic 1,2-amino alcohols can be achieved on an epimeric mixture of optically active allylic ethers having a hydroxyl group attached to an allylic chiral center to the pi-system using chlorosulfonyl isocyanate. These reactions produced the unsaturated anti-1,2-amino alcohols either exclusively or predominantly only for aromatic derivatives. The anti-selectivity

  不饱和芳族1，2-氨基醇的非对映选择性合成可以使用氯磺酰基异氰酸酯在具有连接至π-系统的烯丙基手性中心的羟基的旋光性烯丙基醚的差向异构体混合物上实现。这些反应仅或主要仅对于芳族衍生物产生不饱和抗1,2-氨基醇。抗选择性可以由从醚到氨基甲酸酯的转化过程中的Cieplak电子模型来解释。
• Synthesis of Iriomoteolide-1a C13−C23 Fragment via Asymmetric Conjugate Addition and Julia−Kocienski Coupling Reaction
  作者：Yen-Jin Chin、Shun-Yi Wang、Teck-Peng Loh

  DOI：10.1021/ol901480s

  日期：2009.8.20

  The key C13−C23 fragment toward the total synthesis of iriomoteolide-1a (1) has been constructed from an 1,2-acetonide containing aldehyde 5 via a Julia−Kocienski olefination with the C16−C23 segment 6. The key step involves stereoselective introduction of the C29 methyl group by a highly efficient CuI-Tol-BINAP-catalyzed asymmetric conjugate addition of methylmagnesium bromide to an α,β-unsaturated

  朝着全合成iriomoteolide-1a（1）的关键C13-C23片段是由含有醛5的1,2-丙酮化物通过Julia-Kocienski烯烃与C16-C23链段6构成的。关键步骤包括通过高效的CuI-Tol-BINAP催化的甲基溴化镁向α，β-不饱和酯的不对称共轭加成反应，立体选择性地引入C29甲基。