dimethyl 2-(but-2-yn-1-yl)-2-(3-methylbuta-1,2-dien-1-yl)malonate | 1192068-12-4

• 分子结构分类: 有机化合物 - 脂质和类脂质分子 - 脂肪酰基
• 英文名称: dimethyl 2-(but-2-yn-1-yl)-2-(3-methylbuta-1,2-dien-1-yl)malonate
• CAS: 1192068-12-4
• 化学式: C₁₄H₁₈O₄
• 分子量: 250.295
• InChiKey: QMIVHEFDRZJFER-UHFFFAOYSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  2.4
• 重原子数：
  18
• 可旋转键数：
  6
• 环数：
  0.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.5
• 拓扑面积：
  52.6
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  4

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  苯硼酸酐 、 dimethyl 2-(but-2-yn-1-yl)-2-(3-methylbuta-1,2-dien-1-yl)malonate 在 palladium diacetate 、 水 、 对苯醌 作用下， 以 氘代四氢呋喃 为溶剂， 以94%的产率得到(Z)-dimethyl 4-(1-phenylethylidene)-3-(prop-1-en-2-yl)cyclopent-2-ene-1,1-dicarboxylate
  参考文献：
  名称：

  钯催化亚联炔烃氧化芳基化碳环化的动力学和机理

  摘要：

  在氧化条件下 Pd 催化的 CC 键形成反应构成了一类重要且广泛使用的合成方案。本文描述了使用硼酸对丙炔进行芳基化碳环化的机理研究，并重点关注反应条件与产物选择性之间的相关性。同位素效应证实在底物结合后直接发生丙二烯或炔丙酸的 CH 活化。使用过量的 H2O，通过丙二烯 CH 活化选择性地形成三烯产物。发现后者的 CH 活化是周转限制和反应物以及氧化剂中的零级反应。一个主要特征是连续催化剂活化，即使在没有底物的情况下也会发生这种情况。少量的 H2O 会导致三烯和乙烯基丙二烯产物的混合物，其中后者是通过炔丙基 CH 活化形成的。三烯的形成仅在 ArB(OH)2 存在下发生。另一方面，乙烯丙二烯被证明是通过消耗 (ArBO)3 作为一级反应物而形成的。亚化学计量的BF3·OEt2条件选择性地产生乙烯基丙二烯产物，在PhB(OH)2中反应是一级反应。CH 活化和金属转移都会影响反应速率。然而，对于缺电子的

  DOI：

  10.1021/jacs.7b10267
• 作为产物：
  描述：

  2-甲基-3-丁炔-2-醇 在 氢溴酸 、 铜 、 sodium hydride 、 溴化铵 、 copper(I) bromide 作用下， 以 四氢呋喃 、 水 、 mineral oil 、 正戊烷 为溶剂， 反应 2.5h， 生成 dimethyl 2-(but-2-yn-1-yl)-2-(3-methylbuta-1,2-dien-1-yl)malonate
  参考文献：
  名称：

  镍催化 1,5-联炔环异构化

  摘要：

  介绍 环异构化反应是强大的合成工具，因为它们增加了分子复杂性而不产生副产物。金属催化允许使用温和的条件并发展选择性转化。在这方面，丙炔具有重要作用，因为累积二烯的反应性允许获得新的有趣的环异构化产物。这些化合物，特别是 1,6- 和 1,7-丙炔的用途已被广泛研究，并且可以使用不同的支架。1, 2这是由于各种不同的反应途径和活化机制依赖于金属配合物的反应特性。另一方面，1,5-丙炔的环异构化却较少被开发。尽管这些衍生物可以发生热环异构化，但金属催化过程可以进一步控制反应。基于 Au, 4 Pt, 5 Pd, 6 Rh, 7和 Ru, 8的催化剂已用于 1,5-丙炔的环异构化，而已报道了使用 Cu 的单个例子。9一般来说，简单的 1,5-丙炔会演化为环戊烯衍生物，尽管 Pd 催化可以形成 5-4 个稠合双环（方案 1）。丙炔上胺、醇和芳环的存在允许使用金络合物作为催化剂制备更复杂的结构，4利用炔烃与金结合的丰富反应活性。10

  DOI：

  10.1002/adsc.202301090

文献信息

• Pd-Catalyzed Borylative Cyclization of Allenynes and Enallenes
  作者：Virtudes Pardo-Rodríguez、Juan Marco-Martínez、Elena Buñuel、Diego J. Cárdenas

  DOI：10.1021/ol9017694

  日期：2009.10.15

  Pd-catalyzed cyclization of 1,5- and 1,6-allenynes and 1,5-enallenes with bis(pinacolato)diboron affords synthetically useful allylboronates and alkylboronates under smooth conditions in a formal hydroborylative carbocyclization reaction. One C−C and one C−B bond are formed in a single operation. The reaction outcome implies that different mechanisms operate for the reactions of allenynes and enallenes

  用双（频哪醇）二硼进行Pd催化的1,5-和1,6-炔烃和1,5-烯醛的环化反应，可在顺畅的条件下，在正式的氢硼烷基化碳环化反应中提供合成上有用的烯丙基硼酸酯和烷基硼酸酯。在一次操作中形成一个C-C和一个C-B键。反应结果表明，不同的机理分别作用于丙炔和烯丙烯的反应，实际途径取决于炔烃或烯烃相对于丙二烯部分的相对反应性。所获得的环化硼酸酯可通过与醛的氧化或烯丙基化反应而官能化。
• Palladium-Catalyzed Oxidative Acyloxylation/Carbocyclization of Allenynes
  作者：Youqian Deng、Jan-E. Bäckvall

  DOI：10.1002/anie.201208718

  日期：2013.3.11

  New bonds: The title reaction provides access to synthetically useful acyloxylated vinylallenes where a new CC bond, a new CO bond, and a new allene structure are formed. Furthermore, an aerobic version of this transformation was realized using catalytic amounts of p‐benzoquinone (BQ) together with catalytic amounts of cobalt salophen.

  新键：标题反应提供了合成有用的酰氧基化乙烯基丙二烯，其中形成了新的 C  C 键、新的 C  O 键和新的丙二烯结构。此外，使用催化量的对苯醌（BQ）和催化量的钴盐，实现了这种转化的有氧形式。
• Palladium-Catalyzed Oxidative Arylating Carbocyclization of Allenynes
  作者：Youqian Deng、Teresa Bartholomeyzik、Andreas K. Å. Persson、Junliang Sun、Jan-E. Bäckvall

  DOI：10.1002/anie.201107592

  日期：2012.3.12

  Vinylallenes or cross‐conjugated trienes are obtained selectively in the title reaction (see scheme). Two possible mechanisms are suggested to rationalize the formation of the different types of products. Control experiments indicate that p‐benzoquinone (BQ) plays an important role as a ligand in addition to its role as an oxidant. E=CO2Me.

  在标题反应中有选择地获得乙烯基丙烯烯或交叉共轭三烯（参见方案）。建议了两种可能的机制来合理化不同类型产品的形成。对照实验表明，对苯醌（BQ）除起氧化剂作用外，还起着重要的配体作用。E = CO 2我。
• Palladium-Catalyzed Oxidative Arylating Carbocyclization of Allenynes: Control of Selectivity and Role of H₂O
  作者：Teresa Bartholomeyzik、Javier Mazuela、Robert Pendrill、Youqian Deng、Jan-E. Bäckvall

  DOI：10.1002/anie.201404264

  日期：2014.8.11

  for the carbocyclization/arylation of allenynes using arylboronic acids are reported. Arylated vinylallenes are obtained with the use of BF3⋅Et2O as an additive, whereas addition of water leads to arylated trienes. These conditions provide the respective products with excellent selectivities (generally >97:3) for a range of boronic acids and different allenynes. It has been revealed that water plays

  报道了使用芳基硼酸对亚炔的碳环化/芳基化的高度选择性的方案。芳基化vinylallenes与使用BF得到3 ⋅Et 2 O作为添加剂，而加入水引线到芳基化三烯。这些条件为各个产品提供了对一系列硼酸和不同的烯炔具有优异的选择性（通常> 97：3）。已经发现水在产品分配中起着至关重要的作用。
• Control of Selectivity in Palladium-Catalyzed Oxidative Carbocyclization/Borylation of Allenynes
  作者：Youqian Deng、Teresa Bartholomeyzik、Jan-E. Bäckvall

  DOI：10.1002/anie.201301167

  日期：2013.6.10

  In control: A highly selective carbocyclization/borylation of allenynes with bis(pinacolato)diboron (B2pin2) under palladium catalysis and with p‐benzoquinone (BQ) as the oxidant was developed. The use of either LiOAc⋅2 H2O with 1,2‐dichloroethane (DCE) as the solvent or BF3⋅Et2O together with THF is crucial for the selective formation of borylated trienes and vinylallenes, respectively.

  对照：在钯催化下，以对苯醌 (BQ) 作为氧化剂，开发了双(频那醇)二硼 (B 2 pin 2 ) 的丙烯炔高度选择性碳环化/硼化反应。使用 LiOAc⋅2 H 2 O 和 1,2-二氯乙烷 (DCE) 作为溶剂或 BF 3 ⋅Et 2 O 和 THF 分别对于选择性形成硼基化三烯和乙烯基丙二烯至关重要。