3-(2,2-二溴乙烯基)-2,2-二甲基-环丙烷-1-羧酸 | 53179-78-5

• 物质功能分类: 化学农药原药 - 杀虫剂中间体
• 分子结构分类: 有机化合物 - 有机酸及其衍生物 - 羧酸及其衍生物
• 中文名称: 3-(2,2-二溴乙烯基)-2,2-二甲基-环丙烷-1-羧酸
• 英文名称: 3-(2',2'-dibromoethenyl)-2,2-dimethylcyclopropanecarboxylic acid
• 英文别名: 3-(2,2-Dibromoethenyl)-2,2-dimethylcyclopropane-1-carboxylic acid
• CAS: 53179-78-5；59952-39-5
• 化学式: C₈H₁₀Br₂O₂
• 分子量: 297.974
• InChiKey: MDIQXIJPQWLFSD-UHFFFAOYSA-N

物化性质

• 熔点：
  127-130°C
• 沸点：
  326.4±32.0 °C(Predicted)
• 密度：
  1.993±0.06 g/cm3(Predicted)
• 溶解度：
  可溶于氯仿（少许）、甲醇（少许）

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  3.4
• 重原子数：
  12
• 可旋转键数：
  2
• 环数：
  1.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.62
• 拓扑面积：
  37.3
• 氢给体数：
  1
• 氢受体数：
  2

ADMET

代谢

3-(2,2-二溴乙烯基)-2,2-二甲基环丙烷-1-羧酸已知的人类代谢物包括(2S,3S,4S,5R)-6-[3-(2,2-二溴乙烯基)-2,2-二甲基环丙烷甲酸]氧基-3,4,5-三羟基氧杂环己烷-2-羧酸。

3-(2,2-Dibromoethenyl)-2,2-dimethylcyclopropane-1-carboxylic acid has known human metabolites that include (2S,3S,4S,5R)-6-[3-(2,2-dibromoethenyl)-2,2-dimethylcyclopropanecarbonyl]oxy-3,4,5-trihydroxyoxane-2-carboxylic acid.

来源:NORMAN Suspect List Exchange

制备方法与用途

化学性质
本品为白色晶体，熔点为128～129℃，比旋度[α]＝+25.98°(2.1％DMF)，不溶于水，易溶于苯、甲苯等有机溶剂。

用途
1R,3R-二溴菊酸是高效杀虫剂溴氰菊酯的重要中间体。

生产方法
其制备方法可以使用第一菊酸或顺式二氯菊酸为原料制得。通过Martel法合成的(±)反式菊酸，经L-(+)-苏型对硝基苯基-2-N,N-二甲基-1,3-丙二醇或α-甲基苄胺拆分分别得到(+)反式菊酸和(-)反式菊酸。前者即为1R,3R-菊酸，经甲醇酯化后得到右旋反式菊酸甲酯；进一步进行臭氧化反应，在温度控制在-10～12℃的条件下，获得右旋反式蒈醛酸甲酯。该酯再通过差向异构化反应，在甲醇钠的甲醇溶液中于10℃以下条件下操作，并在氮气保护下投入原料，逐渐升温至甲醇回流状态，反应3小时后结束，脱去甲醇，经后处理得缩醛内酯。随后，用二氧六环和水及少量乙酸处理该内酯并重结晶得到半缩醛内酯；最终在该内酯中开环即获得1R,3S-蒈醛酸。此化合物再与三苯基亚甲基二溴化磷进行Wittig反应，便可制得1R,3R-二溴菊酸。

对于后者(-)反式菊酸，首先将其转化为2,2-二甲基(2′-羟基-2′-甲基丙烷基)环丙烷羧酸，在叔丁醇钾存在下进行C1差向异构化得到双环内酯。再在酸性条件下水解该化合物，获得1R,3S-菊酸；通过臭氧化反应进一步转化得1R,3S-蒈醛酸。最终与三苯基亚甲基二溴化磷反应同样可制备出1R,3R-二溴菊酸。

此外，还可以采用1R,3S-蒈醛酸与三溴甲烷反应生成三溴双环内酯化合物，然后通过锌粉在四氢呋喃中的消除反应得到1R,3R-二溴菊酸。亦或者用1R,3R-二氯菊酸与AlBr3反应同样也可获得目标产物。

使用顺式二氯菊酸为原料制备1R,3R-二溴菊酸的方法是通过拆分(±)顺式二氯菊酸得到(+)顺式二氯菊酸，再进行臭氧化和Wittig反应，亦能实现1R,3R-二溴菊酸的合成。

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  3-(2,2-二溴乙烯基)-2,2-二甲基-环丙烷-1-羧酸 在 氯化亚砜 作用下， 反应 1.0h， 生成 2,2-dimethyl-3-(2',2'-dibromovinyl)-cyclopropane-1-carboxylic acid chloride
  参考文献：
  名称：

  II型合成拟除虫菊酯免疫测定方法的发展。1.半抗原的设计及其在异源和同源分析中的应用。

  摘要：

  已经开发出对拟除虫菊酯类杀虫剂的选择性不同的免疫测定法，用于检测II型拟除虫菊酯，包括溴氰菊酯，氯氰菊酯和λ-氟氯氰菊酯。在半抗原合成中采用了两种方法来产生具有不同交叉反应的抗体：（1）使用三个间隔子连接点以使分子的不同部分从连接点偏移；（2）使用在连接子中带有或不带有大基团的连接子酶结合物，以降低免疫测定中间隔臂的抗体亲和力。第一种方法是制备三个系列的半抗原，这些半抗原带有在（1）拟除虫菊酯的芳族部分，（2）穿过分子中间和（3）在环丙烷部分连接的间隔子。还制备了基于拟除虫菊酯代谢物的衍生物的半抗原。第二种方法涉及使用具有大体积（环己烷环）官能度的接头来制备酶缀合物。尽管抗体和缀合物的大多数组合可用于免疫测定，以检测10-100 µg / L范围内的溴氰菊酯，但在大多数情况下，测定的检测限（对于特定目标拟除虫菊酯的总异构体）降低了10-将拟除虫菊酯标准品用稀碱处理50倍，以产生不同的异构体

  DOI：

  10.1021/jf970438r
• 作为产物：
  描述：

  二氯菊酸 在 三氯化铝 作用下， 以 二溴甲烷 为溶剂， 生成 3-(2,2-二溴乙烯基)-2,2-二甲基-环丙烷-1-羧酸
  参考文献：
  名称：

  Process for converting 2,2-dichlorovinylcyclopropanes to dibromovinyl

  摘要：

  将3-(2,2-二氯乙烯基)-2,2-二甲基环丙烷羧酸和酯与溴代烷、铝和溴代烷的反应产物或HBr以及铝或铝盐的反应产物一起处理，可以得到3-(2,2-二溴乙烯基)-2,2-二甲基环丙烷类似物。

  公开号：

  US04188492A1

文献信息

• Process for preparing
  申请人：FMC Corporation

  公开号：US04254282A1

  公开（公告）日：1981-03-03

  Lactones of the formula ##STR1## wherein R is hydrogen or a CX.sub.3 group, and each X is a chlorine or bromine atom, are converted to the known cis-3-(2,2-dihalovinyl)-2,2-dimethylcyclopropanecarboxylic acids or lower alkyl esters, from which pyrethroid insecticides are obtained.

  公式为##STR1##的内酯，其中R是氢或CX.sub.3基团，每个X是氯或溴原子，被转化为已知的顺式-3-(2,2-二卤乙烯基)-2,2-二甲基环丙烷羧酸或较低的烷基酯，从中获得拟除虫菊酯类杀虫剂。
• Alkyl 6,6-dimethyl-2-oxo-3-oxabicyclo[3.1.0]hexane-1-carboxylates
  申请人：FMC Corporation

  公开号：US04526987A1

  公开（公告）日：1985-07-02

  Lactones of the formula ##STR1## wherein R is hydrogen or a CX.sub.3 group, and each X is a chlorine or bromine atom, are converted to the known cis-3-(2,2-dihalovinyl)-2,2-dimethylcyclopropanecarboxylic acids or lower alkyl esters, from which pyrethroid insecticides are obtained.

  公式为##STR1##的内酯，其中R是氢或CX.sub.3基团，每个X是氯或溴原子，被转化为已知的顺式-3-(2,2-二卤乙烯基)-2,2-二甲基环丙烷羧酸或较低的烷基酯，从中获得拟除虫菊酯类杀虫剂。
• Process for producing cyclopropanecarboxylates
  申请人：——

  公开号：US20020151741A1

  公开（公告）日：2002-10-17

  There is disclosed a process process for producing a cyclopropanecarboxylate of formula (1): 1 which process comprises reacting cyclopropanecarboxylic acid of formula (2): 2 with a monohydroxy compound of formula (3): R 6 OH  (3), in the presence of a catalyst compound comprising an element of to Group 4 of the Periodic Table of Elements.

  披露了一种制备公式(1)所示的环丙烷甲酸酯的方法：1该方法包括将公式(2)所示的环丙烷甲酸与公式(3)所示的单一羟基化合物反应：R6OH  (3)，在含有元素周期表第4族元素的催化剂化合物存在下。
• Pesticides
  申请人：National Research Development Corporation

  公开号：US04464391A1

  公开（公告）日：1984-08-07

  New insecticides are of formula: ##STR1## wherein R.sup.1 represents hydrogen or a methyl group; R.sup.2 represents hydrogen or a halogeno or lower alkyl group; R.sup.3 represents hydrogen or a halogeno or carbo(lower alkoxy) group which contains at least 2 carbon atoms in the lower alkoxy residue when R.sup.2 represents methyl; with the proviso that (a) R.sup.2 and R.sup.3 each represent hydrogen only when R.sup.1 represents methyl, (b) when R.sup.1 and R.sup.3 each represent hydrogen and R.sup.2 represents alkyl, that alkyl group contains at least 2 carbon atoms and (c) when R.sup.3 represents halogeno, R.sup.2 represents hydrogen or halogeno; and R represents a group which forms insecticidal esters with chrysanthemic acid e.g. 5-benzyl-3-furylmethyl, 3-phenoxybenzyl, .alpha.-cyano-3-phenoxybenzyl. The esters are prepared by forming the ester linkage conventionally or by a Wittig reaction using a 3-formyl- or 3-acetyl-2,2-dimethyl cyclopropane carboxylic acid esterified with the desired residue or by an alkyl group which is subsequently converted to the desired residue.

  新杀虫剂的化学式为：##STR1## 其中，R.sup.1代表氢或甲基基团；R.sup.2代表氢或卤素或低碳基团；R.sup.3代表氢或卤素或含有至少2个碳原子的碳基(低碳氧基)基团，当R.sup.2代表甲基时，碳氧基残基中至少含有2个碳原子；但条件是(a) 当R.sup.1代表甲基时，R.sup.2和R.sup.3各自仅代表氢，(b) 当R.sup.1和R.sup.3各自代表氢且R.sup.2代表烷基时，该烷基含有至少2个碳原子，(c) 当R.sup.3代表卤素时，R.sup.2代表氢或卤素；R代表一种与菊酯酸形成杀虫酯的基团，例如5-苄基-3-呋喃甲基、3-苯氧基苄基、α-氰基-3-苯氧基苄基。这些酯类化合物可通过常规形成酯键或使用3-甲醛基或3-乙酰基-2,2-二甲基环丙烷羧酸酯化所需残基的Wittig反应制备，或通过随后转化为所需残基的烷基基团制备。
• Resolution of D,L-cis and D,L-trans
  申请人：Roussel Uclaf

  公开号：US04328173A1

  公开（公告）日：1982-05-04

  A novel process for the resolution of D,L-cis and D,L-trans 2,2-dimethyl-3-(2,2 -dihalovinyl)-cyclopropane-1-carboxylic acids of the formula ##STR1## wherein X is selected from the group consisting of fluorine, chlorine and bromine comprising salifying the said acid with an optically active base selected from the group consisting of D-ephedrine, L-ephedrine, D-N-methyl-ephedrine, L-N-methylephedrine, D-pseudo-ephedrine and L-pseudo-ephedrine to form the corresponding salt, recovering the said salt and subjecting the latter to acid hydrolysis to obtain the corresponding resolved acid which are intermediates for the synthesis of esters having a remarkable insecticidal activity.

  一种新颖的工艺，用于解析式##STR1##所示的D,L-顺式和D,L-反式2,2-二甲基-3-(2,2-二卤乙烯基)环丙烷-1-羧酸，其中X选自氟、氯和溴，该工艺包括以下步骤：将所述酸与选自D-麻黄碱、L-麻黄碱、D-N-甲基麻黄碱、L-N-甲基麻黄碱、D-伪麻黄碱和L-伪麻黄碱的光学活性碱进行盐化反应，形成相应的盐，回收所述盐，并对后者进行酸水解，以获得相应的解析酸，这些解析酸是合成具有显著杀虫活性的酯类化合物的中介体。