(1R-顺式)-3-(2,2-二溴乙烯基)-2,2-二甲基环丙烷甲酸 | 53179-78-5

• 物质功能分类: 化学农药原药 - 杀虫剂中间体
• 分子结构分类: 有机化合物 - 有机酸及其衍生物 - 羧酸及其衍生物
• 中文名称: (1R-顺式)-3-(2,2-二溴乙烯基)-2,2-二甲基环丙烷甲酸
• 中文别名: 1R,3R-二溴菊酸
• 英文名称: 2,2-dimethyl-3R-(2',2'-dibromovinyl)-cyclopropane-1R-carboxylic acid
• 英文别名: (1R,3R)-3-(2,2-dibromoethenyl)-2,2-dimethylcyclopropane-1-carboxylic acid；(1R,cis)-2-(2,2-dibromoethenyl)-3,3-dimethylcyclopropanecarboxylic acid；(1R,3R)-3-(2,2-dibromoethenyl)-2,2-dimethylcyclopropanecarboxylic acid；(1R)-cis-3-(2,2-Dibromovinyl)-2,2-dimethylcyclopropanecarboxylic acid；1R-cis-3-(2,2-dibromoethenyl)-2,2-dimethylcyclopropanecarboxylic acid；(1R)-cis-deltamethrinic acid；Deltamethrinic acid
• CAS: 53179-78-5；59952-39-5；61914-48-5；63538-10-3；63597-73-9；63949-77-9；72691-16-8；72691-18-0；74560-76-2
• 化学式: C₈H₁₀Br₂O₂
• 分子量: 297.974
• InChiKey: MDIQXIJPQWLFSD-NJGYIYPDSA-N

物化性质

• 熔点：
  127-130°C
• 沸点：
  326.4±32.0 °C(Predicted)
• 密度：
  1.993±0.06 g/cm3(Predicted)
• 溶解度：
  可溶于氯仿（少许）、甲醇（少许）

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  3.4
• 重原子数：
  12
• 可旋转键数：
  2
• 环数：
  1.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.62
• 拓扑面积：
  37.3
• 氢给体数：
  1
• 氢受体数：
  2

制备方法与用途

化学性质
本品为白色晶体，熔点为128～129℃，比旋度[α]＝+25.98°(2.1％DMF)，不溶于水，易溶于苯、甲苯等有机溶剂。

用途
1R,3R-二溴菊酸是高效杀虫剂溴氰菊酯的重要中间体。

生产方法
其制备方法可以使用第一菊酸或顺式二氯菊酸为原料制得。通过Martel法合成的(±)反式菊酸，经L-(+)-苏型对硝基苯基-2-N,N-二甲基-1,3-丙二醇或α-甲基苄胺拆分分别得到(+)反式菊酸和(-)反式菊酸。前者即为1R,3R-菊酸，经甲醇酯化后得到右旋反式菊酸甲酯；进一步进行臭氧化反应，在温度控制在-10～12℃的条件下，获得右旋反式蒈醛酸甲酯。该酯再通过差向异构化反应，在甲醇钠的甲醇溶液中于10℃以下条件下操作，并在氮气保护下投入原料，逐渐升温至甲醇回流状态，反应3小时后结束，脱去甲醇，经后处理得缩醛内酯。随后，用二氧六环和水及少量乙酸处理该内酯并重结晶得到半缩醛内酯；最终在该内酯中开环即获得1R,3S-蒈醛酸。此化合物再与三苯基亚甲基二溴化磷进行Wittig反应，便可制得1R,3R-二溴菊酸。

对于后者(-)反式菊酸，首先将其转化为2,2-二甲基(2′-羟基-2′-甲基丙烷基)环丙烷羧酸，在叔丁醇钾存在下进行C1差向异构化得到双环内酯。再在酸性条件下水解该化合物，获得1R,3S-菊酸；通过臭氧化反应进一步转化得1R,3S-蒈醛酸。最终与三苯基亚甲基二溴化磷反应同样可制备出1R,3R-二溴菊酸。

此外，还可以采用1R,3S-蒈醛酸与三溴甲烷反应生成三溴双环内酯化合物，然后通过锌粉在四氢呋喃中的消除反应得到1R,3R-二溴菊酸。亦或者用1R,3R-二氯菊酸与AlBr3反应同样也可获得目标产物。

使用顺式二氯菊酸为原料制备1R,3R-二溴菊酸的方法是通过拆分(±)顺式二氯菊酸得到(+)顺式二氯菊酸，再进行臭氧化和Wittig反应，亦能实现1R,3R-二溴菊酸的合成。

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  (1R-顺式)-3-(2,2-二溴乙烯基)-2,2-二甲基环丙烷甲酸 在 氯化亚砜 作用下， 生成 1R-cis-3-(2,2-dibromoethenyl)-2,2-dimethylcyclopropanecarbonyl chloride
  参考文献：
  名称：

  Synthesis of New Chiral and Nonchiral Pyrido [3,2-e],[1,3,4] oxadiazine Derivatives

  摘要：

  一系列手性的6,7-二氯-3-[3-(2,2-二卤乙烯基)-2,2-二甲基环丙基]-1H-吡啶[3,2-e],[1,3,4]噁二嗪（a-f），以及一系列非手性的3-取代基，6,7-二氯-1H-吡啶[3,2-e][1,3,4]噁二嗪（a-g）已经被合成。这些合成化合物通过红外光谱（IR）、核磁共振氢谱（1H NR）、高效液相色谱（HPLC）和质谱数据进行了表征。

  DOI：

  10.1155/2010/791796
• 作为产物：
  描述：

  溴氰菊酯 生成 (1R-顺式)-3-(2,2-二溴乙烯基)-2,2-二甲基环丙烷甲酸
  参考文献：
  名称：

  Synthesis and biological evaluation of pyrethroid insecticide-derivatives as a chemical inducer for Bdnf mRNA expression in neurons

  摘要：

  Brain-derived neurotrophic factor (BDNF) plays a fundamental role in neuronal synaptic plasticity. A decrease of plasticity in the brain may be related to the pathogenesis of neurodegenerative or psychiatric disorders. Pyrethroid insecticides, which affect sodium channels in neurons, are widely used to control insect pests in agriculture and in the home. We previously found that deltamethrin (DM), a type II pyrethroid, increased Bdnf mRNA expression in cultured rat cortical neurons. However, the cyano group at the alpha-position of type II pyrethroids is likely susceptible to hydrolytic degradation and, its degraded product, hydrogen cyanide, could generate a cellular toxicity in the human body. To determine if the cyano group is required for the Bdnf exon IV-IX (Bdnf eIV-IX) mRNA expression induced by type II pyrethroids, for this study we synthesized a series of derivatives, in which the cyano group at the alpha-position was replaced with an ethynyl group. Then we added various substituents at the terminal position of the ethynyl group, and biologically evaluated the effects of these derivatives on Bdnf eIV-IX mRNA expression. These ethynyl derivatives induced the Bdnf eIV-IX mRNA expression in a concentration-dependent manner, at varying levels but lower levels than that evoked by DM. The mechanisms for the Bdnf induction and the morphological changes of neurons were the same whether the cyano or ethynyl group was included in the compounds. (C) 2012 Elsevier Ltd. All rights reserved.

  DOI：

  10.1016/j.bmc.2012.02.048

文献信息

• Fungicidal 4-thixooxazolidin-2-ones and 4-iminooxazolindin-2-ones
  申请人：E.I. DU PONT DE NEMOURS AND COMPANY

  公开号：EP0503798A1

  公开（公告）日：1992-09-16

  This invention pertains to compounds of Formula I including all geometric and stereoisomers, agriculturally suitable salts thereof, agricultural compositions containing them and their use as fungicides.

  这项发明涉及包括所有几何和立体异构体的化合物I的农业适用盐，含有它们的农业组合物以及它们作为杀菌剂的用途。
• Resolution of D,L-cis and D,L-trans
  申请人：Roussel Uclaf

  公开号：US04328173A1

  公开（公告）日：1982-05-04

  A novel process for the resolution of D,L-cis and D,L-trans 2,2-dimethyl-3-(2,2 -dihalovinyl)-cyclopropane-1-carboxylic acids of the formula ##STR1## wherein X is selected from the group consisting of fluorine, chlorine and bromine comprising salifying the said acid with an optically active base selected from the group consisting of D-ephedrine, L-ephedrine, D-N-methyl-ephedrine, L-N-methylephedrine, D-pseudo-ephedrine and L-pseudo-ephedrine to form the corresponding salt, recovering the said salt and subjecting the latter to acid hydrolysis to obtain the corresponding resolved acid which are intermediates for the synthesis of esters having a remarkable insecticidal activity.

  一种新颖的工艺，用于解析式##STR1##所示的D,L-顺式和D,L-反式2,2-二甲基-3-(2,2-二卤乙烯基)环丙烷-1-羧酸，其中X选自氟、氯和溴，该工艺包括以下步骤：将所述酸与选自D-麻黄碱、L-麻黄碱、D-N-甲基麻黄碱、L-N-甲基麻黄碱、D-伪麻黄碱和L-伪麻黄碱的光学活性碱进行盐化反应，形成相应的盐，回收所述盐，并对后者进行酸水解，以获得相应的解析酸，这些解析酸是合成具有显著杀虫活性的酯类化合物的中介体。
• Oxime compounds, their use, and intermediates for their production
  申请人：Sumitomo Chemical Company, Limited

  公开号：US20020019569A1

  公开（公告）日：2002-02-14

  Oxime compounds of formula (1) 1 wherein R 1 , R 2 , and R 3 are independently halogen, C 1 -C 3 alkyl, C 1 -C 3 halolalkyl, C 1 -C 3 alkoxy, C 1 -C 3 haloalkoxy, nitro, or cyano; R 4 is 3,3-dihalogeno-2-propenyl; a is an integer of 0 to 2; Y is oxygen, sulfur, or NH; Z is oxygen, sulfur, or NR 5 wherein R 5 is hydrogen, acetyl, or C 1 -C 3 alkyl; and X is of formula (2) 2 insecticidal/acaricidal agents containing them as active ingredients; and intermediates for their production.

  式（1）中的肟化合物，其中R1、R2和R3分别独立地是卤素、C1-C3烷基、C1-C3卤代烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3卤代烷氧基、硝基或氰基；R4是3,3-二卤代-2-丙烯基；a是0到2的整数；Y是氧、硫或NH；Z是氧、硫或NR5，其中R5是氢、乙酰基或C1-C3烷基；X是式（2）的化合物；含有它们作为活性成分的杀虫/杀螨剂；以及它们的生产中间体。
• Difluoromethyltriazolone compounds, use of the same and intermediates for the production thereof
  申请人：——

  公开号：US20030119670A1

  公开（公告）日：2003-06-26

  A triazolone compound of the formula [I]: 1 wherein; R 1 represents optionally substituted phenyl or the like, T represents m-phenylene optionally substituted by methyl or the like; and a fungicidal composition containing it as an active ingredient.

  一种三唑酮化合物，化学式为[I]：1其中；R1代表可选择地取代的苯基或类似物，T代表m-苯亚甲基，可选择地取代为甲基或类似物；以及一种含有该化合物作为活性成分的杀真菌组合物。
• Amidine compounds and their use as pesticides
  申请人：——

  公开号：US20010041740A1

  公开（公告）日：2001-11-15

  The present invention provides novel amidine compounds and novel pesticides containing these amidine compounds as active ingredients. The amidine compounds are expressed by formula I: 1 wherein X and Y are the same or different and are independently halogen, nitro, cyano, or C 1 -C 6 alkyl; Z is C 1 -C 6 haloalkyl or C 1 -C 6 haloalkoxy; R 1 is hydrogen, halogen, C 1 -C 6 alkyl, C 1 -C 6 haloalkyl, C 1 -C 6 alkoxy, C 1 -C 6 haloalkoxy, or a group of formula: S(O) n —R 5 (wherein R 5 is C 1 -C 6 alkyl or C 1 -C 6 haloalkyl; and n is 0, 1, or 2); R 2 and R 3 are the same or different and are independently halogen or C 1 -C 6 haloalkyl; and R 4 is a group of formula: NR 6 R 7 or N═CR 8 R 9 (wherein R 6 is hydrogen, C 1 -C 6 alkyl, (C 1 -C 6 alkoxy)-carbonyl, (C 1 -C 6 alkoxy) C 1 -C 6 alkyl, or C 2 -C 6 acyl; R 7 is hydrogen, C 1 -C 6 alkyl, (C 1 -C 6 alkoxy)carbonyl, or C 2 -C 6 acyl; R 8 is C 1 -C 6 alkyl or hydrogen; and R 9 is C 1 -C 6 alkoxy, C 1 -C 6 alkyl, or di(C 1 -C 6 alkyl)amino).

  本发明提供了新型胺基化合物和含有这些胺基化合物作为活性成分的新型杀虫剂。这些胺基化合物由式I表示：其中X和Y相同或不同，独立地是卤素、硝基、氰基或C1-C6烷基；Z是C1-C6卤代烷基或C1-C6卤代氧烷基；R1是氢、卤素、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6卤代烷氧基，或者是一个由下式表示的基团：S(O)n—R5（其中R5是C1-C6烷基或C1-C6卤代烷基；n为0、1或2）；R2和R3相同或不同，独立地是卤素或C1-C6卤代烷基；R4是一个由下式表示的基团：NR6R7或N═CR8R9（其中R6是氢、C1-C6烷基、（C1-C6烷氧基）-羰基、（C1-C6烷氧基）C1-C6烷基或C2-C6酰基；R7是氢、C1-C6烷基、（C1-C6烷氧基）羰基或C2-C6酰基；R8是C1-C6烷基或氢；R9是C1-C6烷氧基、C1-C6烷基或二(C1-C6烷基)氨基）。