3-[二甲基(苯基)甲硅烷基]-1,3-二苯基丙烷-1-酮 | 118356-60-8

• 分子结构分类: 有机化合物 - 苯丙烷和聚酮 - 直链 1,3-二芳基丙烷
• 中文名称: 3-[二甲基(苯基)甲硅烷基]-1,3-二苯基丙烷-1-酮
• 英文名称: 3-(dimethyl(phenyl)silyl)-1,3-diphenylpropan-1-one
• 英文别名: 3-(dimethylphenylsilyl)-1,3-diphenyl-1-propanone；1-Propanone, 3-(dimethylphenylsilyl)-1,3-diphenyl-；3-[dimethyl(phenyl)silyl]-1,3-diphenylpropan-1-one
• CAS: 118356-60-8
• 化学式: C₂₃H₂₄OSi
• 分子量: 344.528
• InChiKey: BAGFORDIVMFSTQ-UHFFFAOYSA-N

物化性质

• 熔点：
  73-74 °C(Solv: hexane (110-54-3))
• 沸点：
  475.8±45.0 °C(Predicted)
• 密度：
  1.06±0.1 g/cm3(Predicted)

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  5.2
• 重原子数：
  25
• 可旋转键数：
  6
• 环数：
  3.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.17
• 拓扑面积：
  17.1
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  1

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  3-[二甲基(苯基)甲硅烷基]-1,3-二苯基丙烷-1-酮 在 二氟化氢钾 、 三氟乙酸 、 双氧水 、 potassium carbonate 作用下， 以 甲醇 、 水 为溶剂， 以88 %的产率得到3-羟基-1,3-二苯基丙烷-1-酮
  参考文献：
  名称：

  壳聚糖/纤维素复合铜催化剂的制备用于水相构建C-Si键的绿色合成

  摘要：

  在这项工作中，一种新型绿色壳聚糖/纤维素复合铜凝胶微珠（CC@Cu) 是通过交联法制备的，可以作为一种高效的非均相催化剂，用于在温和无碱条件下水相中 α,β-不饱和受体的硅烷化。已经探索了广泛的底物范围，包括 α,β-不饱和羰基化合物、MBH 醇、醌化合物和药物分子。值得注意的是，该协议提供了一种直接有效的途径来获得一类重要的 β-甲硅烷基羰基化合物，并且以良好的收率获得了所需的产品。此外，催化剂可以很容易地回收并在六次循环中有效地工作。这种新开发的工艺的优点包括操作简单、良好的官能团耐受性、避免使用碱、可扩展性、随时可用以及催化剂易于回收。

  DOI：

  10.1039/d3gc01097j
• 作为产物：
  描述：

  苯亚甲基苯乙酮 、 (二甲基苯硅烷基)硼酸频那醇酯 在 甲醇 、 水 作用下， 以90 %的产率得到3-[二甲基(苯基)甲硅烷基]-1,3-二苯基丙烷-1-酮
  参考文献：
  名称：

  壳聚糖/纤维素复合铜催化剂的制备用于水相构建C-Si键的绿色合成

  摘要：

  在这项工作中，一种新型绿色壳聚糖/纤维素复合铜凝胶微珠（CC@Cu) 是通过交联法制备的，可以作为一种高效的非均相催化剂，用于在温和无碱条件下水相中 α,β-不饱和受体的硅烷化。已经探索了广泛的底物范围，包括 α,β-不饱和羰基化合物、MBH 醇、醌化合物和药物分子。值得注意的是，该协议提供了一种直接有效的途径来获得一类重要的 β-甲硅烷基羰基化合物，并且以良好的收率获得了所需的产品。此外，催化剂可以很容易地回收并在六次循环中有效地工作。这种新开发的工艺的优点包括操作简单、良好的官能团耐受性、避免使用碱、可扩展性、随时可用以及催化剂易于回收。

  DOI：

  10.1039/d3gc01097j

文献信息

• Catalytic asymmetric synthesis of β-hydroxy ketones by palladium-catalyzed asymmetric 1,4-disilylation of α,β-unsaturated ketones
  作者：Yonetatsu Matsumoto、Tamio Hayashi、Yoshihiko Ito

  DOI：10.1016/s0040-4020(01)80758-4

  日期：1994.1

  1,4-Disilylation of β,β-unsaturated ketones with 1,1-dichloro-l-phenyl-2,2,2-trimethyldisilane proceeded in the presence of phosphine-palladium catalysts in benzene. High enantio-selectivity (up to 92%) was observed in the disilylation with dichloro[(R)-2,2′-bis(diphenylphosphino)-1,1′-binaphthyl]palladium(II) as a catalyst (0.5 mol %). The disilylation products, 1-(trimethyisilyloxy)-3-(dichlorophenylsilyl)propenes

  在苯存在膦-钯催化剂的情况下，将β，β-不饱和酮与1,1-二氯-1-苯基-2,2,2-三甲基乙硅烷进行1,4-二甲化。使用二氯[（R）-2,2'-双（二苯基膦基）-1,1'-联萘]钯（II）（0.5 mol％ ）。容易将二甲硅烷基化产物1-（三甲基甲硅烷基氧基）-3-（二氯苯基甲硅烷基）丙烯转化为旋光性的α-未取代或抗α-取代的β-（苯基二甲基甲硅烷基）酮，其氧化反应生成相应的旋光性β-羟基酮高产。
• Rhodium(I)-catalyzed enantioselective 1,4-addition of nucleophilic silicon
  作者：Christian Walter、Roland Fröhlich、Martin Oestreich

  DOI：10.1016/j.tet.2009.01.111

  日期：2009.7

  rhodium(I) by means of an RhI–OH complex, enables the conjugate transfer of nucleophilic silicon onto α,β-unsaturated acceptors. Pre- or in situ formed cationic rhodium(I)–binap complexes catalyze this novel carbon–silicon bond formation with exceptional enantiocontrol, 92 to >99% ee for cyclic carbonyl and carboxyl compounds as well as >99% ee for acyclic carboxyl compounds.

  铑（I）催化的硅-硼键活化，即通过Rh I -OH络合物将硅从硼转变为铑（I），可以将亲核硅共轭转移到α，β上-不饱和受体。预制的或原位形成的阳离子铑（I）-联萘酚配合物可催化这种新型的碳-硅键形成，具有出色的对映体控制能力，环状羰基和羧基化合物的ee为92％至> 99％ee，无环羧基化合物的ee> 99％。
• Basic Copper Carbonate-Catalyzed Silyl Conjugate Additions to α,β-Unsaturated Carbonyls in Water
  作者：Wei Wang、Bo-Jie Li、Zu-Feng Xiao、Feng Yan、Peng-Ren Wei、Lian-Sheng Wang、Lei Zhu

  DOI：10.1002/jccs.201700186

  日期：2018.1

  We report here the silylation of α,β‐unsaturated acceptors in water at room temperature using a copper catalyst. A broad substrate scope, including chalcone derivatives, esters, nitrile, and dienones, has been explored. In all cases, the reaction proceeded well to give the desired products in good to excellent yield.

  我们在这里报告使用铜催化剂在室温下水中α，β-不饱和受体的甲硅烷基化。已经探索了广泛的底物范围，包括查尔酮衍生物，酯，腈和二烯酮。在所有情况下，反应均进行良好，以良好至极佳的产率得到所需产物。
• Copper-Catalyzed Conjugate Addition of a Bis(triorganosilyl) Zinc and a Methyl(triorganosilyl) Magnesium
  作者：Martin Oestreich、Barbara Weiner

  DOI：10.1055/s-2004-831331

  日期：——

  A practical copper-catalyzed conjugate silylation of α,β-unsaturated carbonyl compounds 4 utilizing bis(triorganosilyl) zinc reagent 3 is described. Moreover, mixed methyl(triorganosilyl) magnesium 7 also transfers its silyl ligand to simple enones 4 under copper catalysis.

  描述了使用双（三有机甲硅烷基）锌试剂 3 对 α,β-不饱和羰基化合物 4 进行实用的铜催化共轭甲硅烷基化反应。此外，混合甲基（三有机甲硅烷基）镁 7 还在铜催化下将其甲硅烷基配体转移到简单的烯酮 4 上。
• In search of open-chain 1,3-stereocontrol
  作者：Asun Barbero、David C. Blakemore、Ian Fleming、Robert N. Wesley

  DOI：10.1039/a607545b

  日期：——

  Methylation of methyl 4-phenylpentanoate 25 gives the diastereoisomers methyl (2RS,4SR )-2-methyl-4-phenylpentanoate 26 and methyl (2RS,4RS)- 2-methyl-4-phenylpentanoate 27 in a ratio of 44∶56. The aldehydes 3-dimethyl(phenyl)silylbutanal 28, 3-dimethyl(phenyl)silyl-3-phenylpropanal 32 and 3-dimethyl(phenyl)silyl-4-methylpentanal 36, each of which has a stereogenic centre on C-3 carrying a silyl group and successively also a methyl, a phenyl and an isopropyl group, react with a range of methyl, phenyl and isopropyl nucleophiles to give pairs of diastereoisomeric secondary alcohols 40–42, 47–49 and 54–56 having 1,3 related stereocentres. The same alcohols 43–45, 50–52 and 57–59 are also prepared by reduction of the corresponding ketones 29–31, 33–35 and 37–39 with a range of hydride reagents, and three of the ketones, 31, 35 and 39, react with phenyllithium to give mixtures of the tertiary alcohols 46, 53 and 60. The (E)- and (Z)-α,β-unsaturated methyl esters, 61, 62, 64, 65, 67 and 68, prepared from the same three aldehydes with methoxycarbonylmethyltriphenylphosphorane, react with the phenyldimethylsilyl-cuprate and -zincate reagents to give diastereoisomeric pairs of 1,3-disilylated esters. Likewise, the α,β-unsaturated dimethyl diesters, 63, 66 and 69, prepared from the same three aldehydes with dimethyl malonate, react with phenyldimethylsilyllithium and the corresponding cuprate and zincate reagents to give diastereoisomeric pairs of 1,3-disilylated diesters, and with various methyl and phenyl nucleophiles to give the corresponding pairs of diastereoisomeric diesters with stereogenic centres at C-3 and C-5. The relative stereochemistry of all but two of the products having 1,3-related stereocentres has been proved by silyl-to-hydroxy conversion using mercuric acetate and peracetic acid to give the corresponding alcohols or their derived lactones.An attempt to identify a purely steric rule by which it might be possible to predict which diastereoisomer would be the major product in each of these reactions was based on arguments about, and molecular mechanics calculations of, the lowest-energy conformations of the starting materials. The only rule that emerges is that ketones are regularly attacked in sense B, defined in the drawings 21 and 23, in a conformation that minimises the interaction between the group M on the stereogenic centre and the group R1 on the other side of the ketone, but even within this group of reactions, phenyl groups in either or both locations sometimes lead to anomalies.Krapcho reactions take place more rapidly and in higher yield using four equivalents of lithium chloride in place of the usual sodium chloride, and adding two equivalents of water to the DMSO.

  将 4-苯基戊酸甲酯 25 甲酯化，得到非对映异构体(2RS,4SR )-2-甲基-4-苯基戊酸甲酯 26 和(2RS,4RS)-2-甲基-4-苯基戊酸甲酯 27，比例为 44∶56。3-二甲基（苯基）硅基丁醛 28、3-二甲基（苯基）硅基-3-苯基丙醛 32 和 3-二甲基（苯基）硅基-4-甲基戊醛 36，每种醛的 C-3 上都有一个带有硅基的立体中心，并先后带有一个甲基、一个苯基和一个异丙基、与一系列的甲基、苯基和异丙基亲核物反应，得到一对非对映异构的仲醇 40-42、47-49 和 54-56，它们具有 1,3 个相关的立体中心。同样的醇 43-45、50-52 和 57-59 也可以通过相应的酮 29-31、33-35 和 37-39 与一系列氢化物试剂发生还原反应来制备，其中三个酮 31、35 和 39 与苯基锂发生反应，得到叔醇 46、53 和 60 的混合物。 (E)-和(Z)-α,β-不饱和甲基酯 61、62、64、65、67 和 68 由相同的三种醛与甲氧羰基甲基三苯基膦制备而成，它们与苯基二甲基硅琥珀酸酯试剂和锌酸试剂反应，得到非对映异构的 1,3-二硅烷化酯对。同样，由相同的三种醛与丙二酸二甲酯制备的 α、β-不饱和二甲基二酯 63、66 和 69 与苯基二甲基硅烷基锂及相应的铜酸盐和锌酸盐试剂发生反应，生成一对非对映异构的 1,3-二硅烷基二酯，与各种甲基和苯基亲核剂发生反应，生成相应的一对非对映异构的二酯，其立体中心位于 C-3 和 C-5。除了两种具有 1,3 相关立体中心的产物外，其他所有产物的相对立体化学性质都已通过使用乙酸巯基和过乙酸进行硅基-羟基转换而得到相应的醇或其衍生内酯得到证实。出现的唯一规则是，酮在图 21 和图 23 中定义的 B 意义上经常被攻击，其构象使立体中心上的基团 M 与酮另一侧的基团 R1 之间的相互作用最小，但即使在这组反应中，苯基在任一位置或两个位置有时也会导致异常。