借助于计算和实验,研究了
膦酸酯和烯
丙酸酯和缺电子烯烃的[3 + 2]环加成反应的详细机理。发现该反应包括四个连续的过程:1)从
脲基
甲酸酯和膦原位生成1,3-偶极; 2)逐步[3 + 2]环加成; 3)
水催化的[1,2]-氢转移,和4)消除膦催化剂。1,3-偶极子的原位生成是所有亲核膦催化的反应的关键。通过动力学研究,我们发现1,3-偶极子的生成是烯
丙酸酯和缺电子烯烃的膦催化的[3 + 2]环加成反应的速率决定步骤。DFT计算和FMO分析表明,在
丙二烯中需要一个吸电子基团,以确保在动力学和热力学上生成1,3-偶极子。分子中的原子(AIM)理论用于分析1,3偶极子的稳定性。FMO和AIM理论可以很好地合理化[3 + 2]环加成反应的区域选择性。同位素标记实验与DFT计算相结合表明,应将普遍接受的分子内[1,2]质子位移校正为
水催化的[1,2]质子位移。烯
丙酸酯和电子缺陷型
亚胺的杂[3 + 2]