2,2,2',2',3,3,3',3'-Octamethyl-1,1'-bi(cyclopropyliden) | 85036-31-3

• 分子结构分类: 有机化合物 - 碳氢化合物 - 不饱和烃
• 英文名称: 2,2,2',2',3,3,3',3'-Octamethyl-1,1'-bi(cyclopropyliden)
• 英文别名: 2,2,2',2',3,3,3',3'-octamethylbicyclopropylidene；octamethylbicyclopropylidene；1,1,2,2-Tetramethyl-3-(2,2,3,3-tetramethylcyclopropylidene)cyclopropane
• CAS: 85036-31-3
• 化学式: C₁₄H₂₄
• 分子量: 192.345
• InChiKey: MERNIJGKGAJWDB-UHFFFAOYSA-N

物化性质

• 沸点：
  199.7±7.0 °C(Predicted)
• 密度：
  0.862±0.06 g/cm3(Predicted)

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  4.3
• 重原子数：
  14
• 可旋转键数：
  0
• 环数：
  2.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.86
• 拓扑面积：
  0
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  0

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  2,2,2',2',3,3,3',3'-Octamethyl-1,1'-bi(cyclopropyliden) 在 碳酸氢钠 、 间氯过氧苯甲酸 作用下， 以 二氯甲烷 为溶剂， 反应 3.0h， 以94%的产率得到1,1,2,2,5,5,6,6-octamethyl-7-oxadispiro[2.0.2.1]heptane
  参考文献：
  名称：

  有机合成中的环丙基结构单元。第81部分：寻求异常应变的环氧乙烷：螺环丙烷化的亚甲基环丙烷的环氧化

  摘要：

  1-Oxa [3] triangulane 13（亚甲基螺戊烷的环氧化物）在高达300°C的温度下具有热稳定性，但在环境温度下在碘化锂存在下立即重排为螺[2.3]己烯-4-酮（7）。全甲基化的二环亚丙基10对母体二环二环氧乙烷的反应性仅低于母体双环亚丙基（6a），但是以m CPBA产生可分离的环氧化物11（94％）。相比之下，部分或完全spirocyclopropanated bicyclopropylidenes 18，20，和22，在与治疗米CPBA或二甲基二，没有提供相应的环氧化物，但重排为相应的cyclobutanones后行氧化19，21和23中的分别为59，100和97％，产率。

  DOI：

  10.1016/s0040-4020(02)00695-6
• 作为产物：
  描述：

  3,3,3',3',5,5,5',5'-octamethyl-3,3',5,5'-tetrahydro-4,4'-bi(4H-pyrazolylidene) 以 氯仿 、 苯 为溶剂， 生成 2,2,2',2',3,3,3',3'-Octamethyl-1,1'-bi(cyclopropyliden)
  参考文献：
  名称：

  的溶液光化学4亚烷基- 3,3,5,5-四甲基Δ 1 -pyrazolines

  摘要：

  据信4-（（2 H 6）异亚丙基）-3,3,5,5-四甲基-1-吡唑啉（11）的直接光解通过单线态三亚甲基甲烷（TMM）进行。它主要给出“最小运动”产物（[ 2 H 6 ]异亚丙基）-2,2,3,3-四甲基环丙烷（12）。这意味着单线态TMM采用双正交几何形状（21），而不是预期的单正交几何形状（20）。13种不同的α-甲基化4-亚烷基吡唑啉（5）的直接光解表明，在该系列中，通常优选形成“最低运动”产物（22）。在最初形成的双正交双自由基中，C–ĊMe 2的能力旋转以与闭环竞争似乎是由空间因素决定的。通常，在亚烷基带有两个取代基（X，Y≠H）的情况下，形成“最低运动”产物（22）的趋势最大，而在有一个取代基（X = H，Y≠H）的情况下，形成“最低运动”产物的趋势最大，最少的是根本没有的（X，Y = H）。该最小运动规则的两个主要例外是4-（2'，2'，3'，3'-四甲基环亚丙基）-3,3

  DOI：

  10.1039/p19820002647

文献信息

• Die Reaktion von 1-Halogeno-1-Lithiocyclopropanen mit CuCl2: Konkurrenz zwischen ?Carben-Dimerisierung? und oxidativer Kupplung
  作者：Markus Borer、Thomas Loosli、Andrea Minger、Markus Neuenschwander、Peter Engel

  DOI：10.1002/hlca.19950780521

  日期：1995.8.9

  The Reaction of 1-Halogeno-1-lithiocyclopropanes with CuCl2: Competition between ‘Carbene Dimerization’ and Oxidative Coupling

  1-Halogeno-1-lithiocyclopropanes与CuCl 2的反应：碳二聚和氧化偶联之间的竞争。
• Kupfer(II)-chlorid-katalysierte ?Carben-Dimerisierung? von 1-Halogeno-1-Lithiocyclopropanen: Ein einfacher Zugang zu Bi(cyclopropylidenen)
  作者：Thomas Loosli、Markus Borer、Iga Kulakowska、Andrea Minger、Markus Neuenschwander、Peter Engel

  DOI：10.1002/hlca.19950780509

  日期：1995.8.9

  Copper(II)-Chloride Catalyzed ‘Carbene Dimerization’ of 1-Halogeno-1-lithiocyclopropanes: A Simple Access to Bi(cyclopropylidenes)

  氯化铜（II）催化1-卤代-1-硫代环丙烷的“碳二聚”：一种简单的双（环亚丙基）途径
• Solution photochemistry of 4-alkylidene-3,3,5,5-tetramethyl-Δ¹-pyrazolines
  作者：Richard J. Bushby、Malini V. Jesudason、Michael D. Pollard、Khamis F. Shuhaibar

  DOI：10.1039/p19820002647

  日期：——

  methylenecyclopropanes (12) and (13). This is consistent with the expected planar geometry (19 or the kinetic equivalent thereof) of the triplet TMM biradical. Some examples of the photochemical interconversion of methylenecyclopropanes and one example of a photochemical reduction of a pyrazoline are also reported.

  据信4-（（2 H 6）异亚丙基）-3,3,5,5-四甲基-1-吡唑啉（11）的直接光解通过单线态三亚甲基甲烷（TMM）进行。它主要给出“最小运动”产物（[ 2 H 6 ]异亚丙基）-2,2,3,3-四甲基环丙烷（12）。这意味着单线态TMM采用双正交几何形状（21），而不是预期的单正交几何形状（20）。13种不同的α-甲基化4-亚烷基吡唑啉（5）的直接光解表明，在该系列中，通常优选形成“最低运动”产物（22）。在最初形成的双正交双自由基中，C–ĊMe 2的能力旋转以与闭环竞争似乎是由空间因素决定的。通常，在亚烷基带有两个取代基（X，Y≠H）的情况下，形成“最低运动”产物（22）的趋势最大，而在有一个取代基（X = H，Y≠H）的情况下，形成“最低运动”产物的趋势最大，最少的是根本没有的（X，Y = H）。该最小运动规则的两个主要例外是4-（2'，2'，3'，3'-四甲基环亚丙基）-3,3
• Spirocyclopropanated Bicyclopropylidenes: Straightforward Preparation, Physical Properties, and Chemical Transformations
  作者：Armin de Meijere、Malte von Seebach、Stefan Zöllner、Sergei I. Kozhushkov、Vladimir N. Belov、Roland Boese、Thomas Haumann、Jordi Benet-Buchholz、Dmitrii S. Yufit、Judith A. K. Howard

  DOI：10.1002/1521-3765(20010917)7:18<4021::aid-chem4021>3.0.co;2-e

  日期：2001.9.17

  "third-generation" perspirocyclopropanated dicyclopropylidenemethane 38 (21% yield). Mechanistic aspects of this and the other unusual reactions are discussed. The structures of all new unusual hydrocarbons were proven by X-ray crystal structure analyses, and the most interesting structural and crystal packing features are presented.

  由7-环丙基二烯基螺[2.0.2.1]庚烷（4）（占总含量的24％）分三步制备全螺环丙烷化的双环亚丙基（6），或更有效的方法是，通过7,7-二溴[3] triangulane（15）的脱卤偶联反应（ 82％）。事实证明，这种类型的还原性二聚反应可成功合成（E）-和（Z）-双（螺旋戊二烯）14（67％），甚至合成“第三代”螺环丙烷化的双环亚丙基17（从15占总17％） ）。母体双环亚丙基1在180摄氏度下二聚生成[4]旋转烷，而130摄氏度在10 kbar压力下6发生二聚只是在打开一个三元环的情况下才产生聚螺环丙烷化（环亚丙基）环戊烷衍生物19（34 ％，然后在高温下，聚螺环丙烷化的2-环亚丙基[3.2。2]丙炔衍生物20（25％产率）。全螺环丙烷化的双环亚丙基6和“第三代”双环亚丙基17不加重排就添加了溴，溴化氢和各种二卤卡宾。使用功能性取代的支链[7]三角烷28和支链二氯-C2v- [1
• “Electromers” of the Tetramethyleneethane Radical Cation and Their Nonexistence in the Octamethyl Derivative:  Interplay of Experiment and Theory
  作者：Beat Müller、Thomas Bally、Fabian Gerson、Armin de Meijere、Malte von Seebach

  DOI：10.1021/ja037252v

  日期：2003.11.1

  largely localized in one of the two allylic moieties in 2b+*. Although no theoretical method is presently available that would permit an accurate modeling of the opposing factors favoring localized or delocalized structures in molecules such as 2a+* or 2b+*, the observed trends can be satisfactorily rationalized on the basis of semiquantitative considerations. In particular, the important role of vibronic

  双环亚丙基 1a 及其八甲基衍生物 1b 在固体氩气中通过 X 辐射进行电离。根据之前的实验，这种处理导致两个环亚丙基环的自发打开，正如在 77 K 的 CFCl(3) 中通过伽马辐射电离 1b 一样。所得的四亚甲基甲烷（或双烯丙基）自由基阳离子 2a+* 和 2b+*以 NIR 中的宽带为特征。在 2a+* 的情况下，波长选择性光解揭示了两种具有非常相似但不同光谱的可相互转化物质的存在。基于 DFT 和 CASSCF/CASPT2 计算，这些光谱被分配给 2a+* 的两种“电子”形式，它们在单独占据的 MO 的性质上有所不同。NIR 波段对应于具有完全离域自旋和电荷的状态之间的电荷共振跃迁。计算预测类似的电子体也应该存在于 2b+* 中，它显示出更弱的 NIR 波段，但没有找到相应的实验证据。另一方面，2b+* 的 ESR 谱表明，与 2a+* 相比，自旋主要位于 2b+* 的两个烯丙基