3-Allyl-1-diazo-2,5-hexanedione | 138984-19-7

• 分子结构分类: 有机化合物 - 有机氧化合物
• 英文名称: 3-Allyl-1-diazo-2,5-hexanedione
• 英文别名: 1-diazonio-3-(2-oxopropyl)hexa-1,5-dien-2-olate
• CAS: 138984-19-7
• 化学式: C₉H₁₂N₂O₂
• 分子量: 180.206
• InChiKey: UEWWHLCRNAIAJO-UHFFFAOYSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  1.03
• 重原子数：
  13.0
• 可旋转键数：
  6.0
• 环数：
  0.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.44
• 拓扑面积：
  70.54
• 氢给体数：
  0.0
• 氢受体数：
  2.0

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  3-Allyl-1-diazo-2,5-hexanedione 在 dirhodium tetraacetate 丁炔二酸二甲酯 作用下， 以 二氯甲烷 为溶剂， 反应 1.0h， 以47%的产率得到Dimethyl 5-methyl-2-oxo-3-(2-propenyl)-8-oxabicyclo<3.2.1>oct-6-ene-6,7-dicarboxylate
  参考文献：
  名称：

  铑类胡萝卜素的化学选择性。OH插入反应或羰基内酯形成的选择性与脂族和芳族CH插入和环丙烷化的选择性比较

  摘要：

  已经制备了一系列含有两个不同官能团的重氮羰基化合物1-9，并研究了它们的铑（II）催化分解作为探测类胡萝卜素中间体的化学选择性的手段。结果表明，尽管OH插入反应比环丙烷化和芳族插入反应占优势，但羰基内酯的形成与其他竞争过程相比更加精细，并且取决于催化剂。

  DOI：

  10.1016/s0040-4020(01)81876-7
• 作为产物：
  描述：

  乙酰丙酸甲酯 在 4-甲基苯磺酸吡啶 、 对甲苯磺酸 、 lithium diisopropyl amide 作用下， 以 水 、 丙酮 、 苯 为溶剂， 反应 42.0h， 生成 3-Allyl-1-diazo-2,5-hexanedione
  参考文献：
  名称：

  铑类胡萝卜素的化学选择性。OH插入反应或羰基内酯形成的选择性与脂族和芳族CH插入和环丙烷化的选择性比较

  摘要：

  已经制备了一系列含有两个不同官能团的重氮羰基化合物1-9，并研究了它们的铑（II）催化分解作为探测类胡萝卜素中间体的化学选择性的手段。结果表明，尽管OH插入反应比环丙烷化和芳族插入反应占优势，但羰基内酯的形成与其他竞争过程相比更加精细，并且取决于催化剂。

  DOI：

  10.1016/s0040-4020(01)81876-7

文献信息

• Ligand-Induced Selectivity in the Rhodium(II)-Catalyzed Reactions of α-Diazo Carbonyl Compounds
  作者：Albert Padwa、David J. Austin、Susan F. Hornbuckle

  DOI：10.1021/jo951576n

  日期：1996.1.1

  3-Allyl-2,5-diazopentanedione and 3-butenyl-2,5-diazopentanedione were allowed to react with a trace amount of a rhodium(II) catalyst in methylene chloride at room temperature. The major products isolated correspond to the internal trapping of a carbonyl ylide as well as intramolecular cyclopropanation. Changing the catalyst from Rh-2(OAc)(4) to Rh-2(cap)(4) to Rh-2(tfa)(4) caused a significant alteration in product distribution. A rather unusual and unexpected regiochemical crossover in the cycloaddition occurred when Rh-2(tfa)(4) was used and is most likely due to complexation of the metal with the dipole. A computational approach to rationalize the observed product distribution was carried out. The thermodynamic stabilities of cycloaddition transition states were approximated from the computationally derived strain energies of ground state molecules using traditional force-field techniques. Globally minimized ground state energies were obtained for all possible cycloaddition products, and final strain energies were calculated. In all cases studied, the lower energy isomer corresponded to the cycloadduct actually isolated. A study of the regiochemical aspects of the Rh(II)-catalyzed reaction of 1-diazo-3-(2-oxo-2-phenylethyl)hexane-2, was also carried out. Cyclization of the initially formed rhodium carbenoid occurred exclusively across the acetyl rather than the benzoyl group. The structure of the internal cycloadduct was assigned on the basis of a proton-detected multiple-bond heteronuclear multiple-quantum coherence experiment.