methyl 2,3-di-O-acetyl-4,6-O-benzylidene-α-D-galactopyranoside | 620173-69-5

• 分子结构分类: 有机化合物 - 有机杂环化合物 - 吡喃二恶英
• 英文名称: methyl 2,3-di-O-acetyl-4,6-O-benzylidene-α-D-galactopyranoside
• 英文别名: [(2S,4aR,6S,7R,8S,8aS)-7-acetyloxy-6-methoxy-2-phenyl-4,4a,6,7,8,8a-hexahydropyrano[3,2-d][1,3]dioxin-8-yl] acetate
• CAS: 620173-69-5
• 化学式: C₁₈H₂₂O₈
• 分子量: 366.368
• InChiKey: QOKXXIQSHLLVPF-YLALRLGGSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  1
• 重原子数：
  26
• 可旋转键数：
  6
• 环数：
  3.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.56
• 拓扑面积：
  89.5
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  8

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  methyl 2,3-di-O-acetyl-4,6-O-benzylidene-α-D-galactopyranoside 在 吡啶 、 sodium azide 、 硫酸 、 溶剂黄146 作用下， 以 N,N-二甲基甲酰胺 为溶剂， 反应 48.5h， 生成 1,2,3,6-tetra-O-acetyl-4-azido-4-deoxy-α-D-glucopyranose
  参考文献：
  名称：

  山梨素A 1和位置异构体的全合成

  摘要：

  首次以区域和立体控制的方式描述了山梨素A 1（1）和位置异构体（7）的全合成。

  DOI：

  10.1016/0040-4020(80)80148-7
• 作为产物：
  描述：

  Α-D-乳酸吡喃糖苷甲酯 在 吡啶 、 camphor-10-sulfonic acid 作用下， 以 氯仿 为溶剂， 反应 36.0h， 生成 methyl 2,3-di-O-acetyl-4,6-O-benzylidene-α-D-galactopyranoside
  参考文献：
  名称：

  亚砜供体的 N-糖基化用于合成肽核苷

  摘要：

  糖部分修饰的吡喃葡萄糖核苷的合成较少被探索，特别是因为缺乏可靠的方法来糖基化嘧啶碱基。在此，我们报告了肽核苷合成背景下的解决方案。它们是通过在 C4 位上带有叠氮基团的吡喃葡萄糖基供体对不同的嘧啶核碱基进行糖基化后获得的。一项涉及不同异头离去基团（乙酸酯、苯亚砜和邻己炔基苯甲酸酯）的方法学研究表明，亚砜供体与作为促进剂的三甲基甲硅烷基三氟甲磺酸酯组合可产生最佳产率。

  DOI：

  10.1039/d1ob00493j

文献信息

• Deoxygenation of carbohydrates by thiol-catalysed radical-chain redox rearrangement of the derived benzylidene acetals
  作者：Hai-Shan Dang、Brian P. Roberts、Jasmeet Sekhon、Teika M. Smits

  DOI：10.1039/b212303g

  日期：2003.4.14

  efficient thiol-catalysed radical-chain redox rearrangement resulting in deoxygenation at one of the diol termini and formation of a benzoate ester function at the other. The role of the thiol is to act as a protic polarity-reversal catalyst to promote the overall abstraction of the acetal hydrogen atom by a nucleophilic alkyl radical. The redox rearrangement is carried out in refluxing octane and/or chlorobenzene

  衍生自碳水化合物中1,2-或1,3-二醇官能团的五元或六元环状亚苄基乙缩醛经过有效的硫醇催化的自由基链氧化还原重排，导致一个二醇末端的脱氧并形成一个苯甲酸酯的作用相反。硫醇的作用是充当质子极性反转催化剂，以促进亲核烷基自由基对乙缩醛氢原子的整体提取。氧化还原重排是在回流辛烷和/或氯苯作为溶剂的条件下进行的。温度为130摄氏度，由热分解二叔丁基过氧化物（DTBP）或2,2-双（叔丁基过氧）丁烷引发。硅烷硫醇（Bu（t）O）3SiSH和Pr（i）3SiSH（TIPST）是特别有效的催化剂，DTBP与TIPST结合使用通常是最有效和方便的组合。该反应已通过1，2-，3，4-和4，6-O-亚苄基吡喃糖酶和5，6-O-亚苄基呋喃糖用于各种单糖的单脱氧。它也已被用于引起甘露糖和二糖α，α-海藻糖的双脱氧。对甲氧基亚苄基乙缩醛的使用没有太大优势，并且在相似条件下，乙缩醛不会发生明显的氧化还原重排。官能团
• Acceleration and Deceleration Factors on the Hydrolysis Reaction of 4,6-<i>O</i>-Benzylidene Acetal Group
  作者：Yuta Maki、Kota Nomura、Ryo Okamoto、Masayuki Izumi、Yasuhisa Mizutani、Yasuhiro Kajihara

  DOI：10.1021/acs.joc.0c00395

  日期：2020.12.18

  were influential for the smallest reaction rate constant of Gal among diacetylated substrates. All parameters obtained suggested that the rate constant for hydrolysis reaction was regulated by protonation and hydration steps along with solvation. The obtained parameters support wide use of benzylidene acetal group as orthogonal protection of cis- and trans-fused bicyclic systems through the fast hydrolysis

  亚苄基乙缩醛基不仅在碳水化合物化学中而且在一般有机化学中都是最重要的保护基团之一。在4，6- O-亚苄基糖苷的情况下，我们先前发现4-位的立体化学改变了亚苄基缩醛基水解的反应速率常数。但是，尚不清楚加减速因子的细节。在这项工作中，使用Arrhenius和Eyring图分析了亚苄基乙缩醛基团的水解反应，以获得葡萄糖苷（Glc），甘露糖苷（Man）和半乳糖苷（Gal）的各个参数。阿列纽斯和情节的Eyring表明预指数因子（甲）和Δ小号⧧对于非乙酰化底物中Gal的最小反应速率常数至关重要。在另一方面，这两种Ë一个/Δ ħ ⧧和阿/Δ小号⧧是显要为二乙酰基板间加的最小反应速率常数。获得的所有参数表明，水解反应的速率常数通过质子化和水合步骤以及溶剂化来调节。所获得的参数支持广泛使用亚苄基缩醛基团的作为正交保护的顺式-和反式通过的快速水解-融合的双环系统的反式-融合亚苄基缩醛基团。
• Regioselective Oxidative Cleavage of Benzylidene Acetals of Glycopyranosides with Periodic Acid Catalyzed by Tetrabutylammonium Bromide
  作者：Jean-Michel Vatèle

  DOI：10.1055/s-0033-1340056

  日期：——

  A combination of periodic acid, tetrabutylammonium bromide, and wet alumina in dichloromethane efficiently oxidized benzylidene acetals of carbohydrates to the corresponding hydroxybenzoates in excellent yields (>90%). Under these conditions, other protecting groups, such as tert-butyl(dimethyl)silyl, tert-butyl(diphenyl)silyl, and functional groups, such as epoxide, were unaffected. By varying the

  高碘酸、溴化四丁基铵和湿氧化铝在二氯甲烷中的组合有效地将碳水化合物的亚苄基缩醛氧化为相应的羟基苯甲酸酯，产率极好 (>90%)。在这些条件下，其他保护基团（例如叔丁基（二甲基）甲硅烷基、叔丁基（二苯基）甲硅烷基）和官能团（例如环氧化物）不受影响。通过改变 C3 位置保护基团的性质，获得了对 4-或 6-苯甲酸酯的良好到高的区域选择性。
• In Situ Switching of Site-Selectivity with Light in the Acetylation of Sugars with Azopeptide Catalysts
  作者：Dominik Niedek、Frederik R. Erb、Christopher Topp、Alexander Seitz、Raffael C. Wende、André K. Eckhardt、Jonas Kind、Dominik Herold、Christina M. Thiele、Peter R. Schreiner

  DOI：10.1021/acs.joc.9b01913

  日期：2020.2.21

  We present a novel concept for the in situ control of site-selectivity of catalytic acetylations of partially protected sugars using light as external stimulus and oligopeptide catalysts equipped with an azobenzene moiety. The isomerizable azobenzene-peptide backbone defines the size and shape of the catalytic pocket, while the π-methyl-l-histidine (Pmh) moiety transfers the electrophile. Photoisomerization of the E- to the Z-azobenzene catalyst (monitored via NMR) with an LED (λ = 365 nm) drastically changes the chemical environment around the catalytically active Pmh moiety, so that the light-induced change in the catalyst shape alters site-selectivity. As a proof of principle, we employed (4,6-O-benzylidene)methyl-α-d-pyranosides, which provide a change in regioselectivity from 2:1 (E) to 1:5 (Z) for the monoacetylated products at room temperature. The validity of this new catalyst-design concept is further demonstrated with the regioselective acetylation of the natural product quercetin. In situ irradiation NMR spectroscopy was used to quantify photostationary states under continuous irradiation with UV light.
• Mueller et al., Chemische Berichte, 1939, vol. 72, p. 745,748
  作者：Mueller et al.

  DOI：——

  日期：——