methyl 3,4,6-tri-O-acetyl-2-deoxy-2-C-[(bis-methoxycarbonyl)methyl]-β-D-galactopyranoside | 195722-44-2

• 分子结构分类: 有机化合物 - 有机氧化合物
• 英文名称: methyl 3,4,6-tri-O-acetyl-2-deoxy-2-C-[(bis-methoxycarbonyl)methyl]-β-D-galactopyranoside
• 英文别名: dimethyl 2-[(2R,3R,4R,5R,6R)-4,5-diacetyloxy-6-(acetyloxymethyl)-2-methoxyoxan-3-yl]propanedioate
• CAS: 195722-44-2
• 化学式: C₁₈H₂₆O₁₂
• 分子量: 434.397
• InChiKey: DGHSPRYAFRRPTM-YYTKTWKHSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  -0.1
• 重原子数：
  30
• 可旋转键数：
  13
• 环数：
  1.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.72
• 拓扑面积：
  150
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  12

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  methyl 3,4,6-tri-O-acetyl-2-deoxy-2-C-[(bis-methoxycarbonyl)methyl]-β-D-galactopyranoside 在 lithium hydroxide 作用下， 以 甲醇 为溶剂， 以100%的产率得到methyl 2-deoxy-2-C-[(dicarboxy)methyl]-β-D-galactopyranoside
  参考文献：
  名称：

  2-C-丙二酰基碳水化合物的方便合成和转化。

  摘要：

  通过将丙二酸酯自由基加成到糖中，仅需几个步骤就可以合成2-C-丙二酰碳水化合物，并且收率很高。第一次，无水硝酸铈铵（CAN）作为氧化剂完全抑制了不希望的硝酸盐形成。通过改变3-位上的取代基，对添加到葡萄糖构型的糖中的高立体选择性提供了连贯的解释。我们为面部选择性建立了空间效应，电子效应强烈影响双键的反应性。深入研究了过渡金属介导的自由基反应在2-C-支链碳水化合物合成中的范围和局限性。因此，不饱和二糖和苄基保护的糖类首次被用作底物。最后，通过脱羧，皂化和还原，将2-C-丙二酰碳水化合物转化为各种产物，这为C-二糖提供了令人感兴趣的前体。在本文中，我们描述了40多种新的碳水化合物的2-C-类似物的合成，这些化合物以高收率以分析纯的形式分离。因此，过渡金属介导的丙二酸酯向糖基的自由基加成提供了这种重要的碳水化合物衍生物的简单方便的进入途径。

  DOI：

  10.1002/chem.200701151
• 作为产物：
  描述：

  丙二酸二甲酯 、 D-三乙酰半乳糖烯 在 ammonium cerium(IV) nitrate 作用下， 以 甲醇 为溶剂， 生成 methyl 3,4,6-tri-O-acetyl-2-deoxy-2-C-[(bis-methoxycarbonyl)methyl]-β-D-galactopyranoside
  参考文献：
  名称：

  Simple synthesis of 2-C-branched glyco-acetic acids

  摘要：

  仅需三个步骤即可通过自由基加成和脱羧反应选择性合成2-C支链糖基乙酸。

  DOI：

  10.1039/b703358c

文献信息

• Remarkable Oxidation Stability of Glycals: Excellent Substrates for Cerium(IV)-Mediated Radical Reactions
  作者：Torsten Linker、Dirk Schanzenbach、Elangovan Elamparuthi、Thomas Sommermann、Werner Fudickar、Viktor Gyóllai、László Somsák、Wolfgang Demuth、Michael Schmittel

  DOI：10.1021/ja8052706

  日期：2008.11.26

  rationale, which might be important for the redox behavior of other allylic systems. Finally, donors and acceptors in the 1-position exert the strongest influence on the oxidation stability, shifting the potentials by almost 1 V and resulting in different follow-up reactions of the cerium(IV)-mediated additions of malonates. It is the remarkable oxidation stability of glycals that makes them valuable

  通过它们在溶液中的氧化还原数据、计算的 HOMO 能量以及添加在硝酸铈 (IV) 铵存在下产生的亲电子自由基的行为，糖醛在氧化条件下的显着稳定性变得明显。获得了高达 2.03 V 与二茂铁的氧化电位，这对于环状烯醇醚来说非常高，但与自由基反应的反应时间密切相关。保护基团对氧化稳定性和糖类的 HOMO 能有很大影响，因为 E(ox) 从 O-甲硅烷基经过 O-苄基转移到 O-乙酰基超过 500 mV。有趣的是，这种效应必须通过 sigma 键传递，甚至高达苯甲酸酯基团的对位，正如碳水化合物中远程取代基的广泛变化所证实的那样。提出了相邻 CO 键的 sigma*-轨道与双键的 HOMO 的有利相互作用作为机械原理，这对于其他烯丙基系统的氧化还原行为可能很重要。最后，1 位的供体和受体对氧化稳定性的影响最大，将电位移动了近 1 V，并导致铈 (IV) 介导的丙二酸酯添加的不同后续反应。糖醛显着的
• The Addition of Malonates to Glycals:  A General and Convenient Method for the Synthesis of 2-<i>C</i>-Branched Carbohydrates
  作者：Torsten Linker、Thomas Sommermann、Frank Kahlenberg

  DOI：10.1021/ja971084n

  日期：1997.10.1

  A general and convenient synthesis of carbohydrate 2-C-analogs by addition of malonates to glycals is described. The method is applicable to glycals derived from hexoses and pentoses and is characterized by easily available precursors. The reactions are mediated by manganese(III) or cerium(IV) and proceed via intermediarily generated malonyl radicals. All additions exhibit a very high degree of regioselectivity

  描述了通过将丙二酸酯添加到糖醛中来合成碳水化合物 2-C-类似物的一般和方便的方法。该方法适用于从己糖和戊糖衍生的糖类，其特点是前体容易获得。该反应由锰 (III) 或铈 (IV) 介导，并通过中间生成的丙二酰基自由基进行。所有添加物都表现出非常高的区域选择性，因为只获得了 2-C 支链糖。通过丙二酰基自由基的 SOMO 和双键的 HOMO 之间有利的轨道相互作用，可以最好地解释这一结果。丙二酸或糖醛的空间需求的变化允许立体选择性增加到> 98%。使用三-O-乙酰基-d-半乳醛和二-O-乙酰基-d-阿拉伯醛获得了最高的选择性，其中攻击完全发生在碳水化合物的一个面上。对于所有铈 (IV) 介导的反应，甲基糖苷作为主要产物以 73-89% 的产率形成，可在 ana...
• Addition of malonyl radicals to glycals with C-1 acceptor groups: remarkable influence of the substituents on the product distributionElectronic supplementary information (ESI) available: NMR data for C-2 branched sugar derivatives. See http://www.rsc.org/suppdata/cc/b2/b202898k/
  作者：Viktor Gyóllai、Dirk Schanzenbach、László Somsák、Torsten Linker

  DOI：10.1039/b202898k

  日期：2002.5.30

  The ceric(IV) ammonium nitrate (CAN)-mediated radical addition of dimethyl malonate to glycals 1 affords methyl glycosides 2 and ortho esters 3 as main products; the product distribution strongly depends on the substitution pattern at the 1-position, which can be rationalized in terms of the oxidation potentials of the intermediary anomeric radicals.

  铈（IV）硝酸铵（CAN）介导的丙二酸二甲酯自由基加成到糖基1上，得到甲基糖苷2和原酸酯3作为主要产物。产物分布在很大程度上取决于1-位的取代方式，可以根据中间异头基的氧化电位进行合理化。