三(三苯基膦)羰基氢化铑 | 17185-29-4

• 物质功能分类: 有机原料 - 有机金属类化合物 - 有机铑
• 分子结构分类: 有机化合物 - 苯类化合物 - 苯和取代衍生物
• 中文名称: 三(三苯基膦)羰基氢化铑
• 中文别名: 三(三苯基膦)羰基氢化铑(I)；羰酰二氢三(三苯基膦)铑(I)；三苯基膦羰基氢化铑(I)；羰基三(三苯基膦)氢化铑(Ⅰ)；羰基三(三苯基膦)氢化铑；羰基三(三苯基膦)氢化铑(I)；三苯基膦羰基氢化铑
• 英文名称: carbonylhydridetris(triphenylphosphine)rhodium(I)
• 英文别名: Rh(H)(CO)(PPh₃)₃；HRh(CO)(PPh₃)₃；tris(triphenylphosphine)rhodium(I)carbonyl hydride；carbonylhydridotris(triphenylphosphine)rhodium(I)；Rh(CO)H(PPh₃)₃；hydrido carbonyl-tris(triphenylphosphine)-rhodium(I)；carbonyltris(triphenylphosphine)rhodium(I) hydride；tris(triphenylphosphine)rhodium carbonyl hydride；(Ph3P)3RhH(CO)
• CAS: 17185-29-4
• 化学式: C₅₅H₄₆OP₃Rh
• 分子量: 918.796
• InChiKey: AACIZACVKFEETJ-UHFFFAOYSA-N

物化性质

• 熔点：
  150 °C (dec.) (lit.)
• 密度：
  1.33
• 溶解度：
  水中的溶解度为于碳氢化合物（例如苯和甲苯）并分解膦配体
• 暴露限值：
  ACGIH: TWA 0.01 mg/m3; TWA 1 mg/m3NIOSH: IDLH 2 mg/m3; IDLH 100 mg/m3; TWA 0.001 mg/m3; TWA 0.1 mg/m3

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  9.67
• 重原子数：
  60.0
• 可旋转键数：
  13.0
• 环数：
  9.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.0
• 拓扑面积：
  17.07
• 氢给体数：
  0.0
• 氢受体数：
  1.0

安全信息

• TSCA：
  Yes
• 危险等级：
  4.3
• 危险品标志：
  T
• 安全说明：
  S36/37,S36/37/39,S45
• 危险类别码：
  R23/24/25
• WGK Germany：
  1
• 海关编码：
  28439000
• 危险品运输编号：
  UN 2811 6.1/PG 2
• 包装等级：
  III
• 危险类别：
  4.3
• 危险性防范说明：
  P501,P261,P272,P270,P271,P264,P280,P337+P313,P305+P351+P338,P361+P364,P333+P313,P301+P310+P330,P302+P352+P312,P304+P340+P311,P403+P233,P405
• 危险性描述：
  H301+H311+H331,H315,H319,H317

制备方法与用途

用途 

用于烯烃异构化、氢甲酰化

用途 

氢化、硅氢化、异构化、羰基化、加氢甲酰化、氧化等反应。

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  三(三苯基膦)羰基氢化铑 在 ferrocenium hexafluorophopsphate 作用下， 以 二氯甲烷 为溶剂， 生成 carbonylhydrotris(triphenylphosphine)rhodium(II) cation
  参考文献：
  名称：

  17 电子羰基氢化三（三苯基膦）铑 (II) 阳离子的 EPR、电子光谱和电子转移特性

  摘要：

  一种异常稳定的五配位单体二价铑络合物 [RhII(H)(CO)(PPh3)3]+ 是通过在二氯甲烷中对 RhI(H)(CO)(PPh3)3 进行本体氧化电解或化学氧化而产生的。因此，在这个众所周知的催化系统中可以使用奇数和偶数电子配置。电生成的顺磁性 17 电子阳离子 [RhII(H)(CO)(PPh3)3]+ 的 EPR 和电子光谱与氘代类似物的 EPR 光谱一样已在低温下获得。氢化物和氘化物配合物的 EPR 光谱的计算机模拟揭示了氢、磷和铑的三个 g 值和各向异性耦合常数。其中一个磷耦合常数非常大（A1 = 175.0 G；A2 = 176.0 G；A3 = 230.0 G）。如果 [RhII(H)(CO)(PPh3)3]+ 具有方形金字塔结构，并且考虑到单占金属轨道和顶端磷 s 轨道的大量混合，则可以解释这一点。RhI(H)(...

  DOI：

  10.1021/ja973164x
• 作为产物：
  描述：

  氯化铑(三水) 在 triphenylphosphine 、 formaldehyde 、 sodium ethoxide 作用下， 以 乙醇 为溶剂， 以75%的产率得到三(三苯基膦)羰基氢化铑
  参考文献：
  名称：

  The crystal and molecular structure of a new polymorph of carbonylhydridotris(triphenylphosphine)rhodium(I) having a Rh-H stretching absorption at 2013 cm?1

  摘要：

  A new polymorph of HRh(CO)(PPh(3)),, with a upsilon Rh-H of 2013 cm(-1), has been isolated by crystallization from tert-butyl methyl ether/tetrahydrofuran. The crystals are monoclinic (space group P2(I)/n), with a=21.48(2)Angstrom, b=14.92(2)Angstrom, c=14.52(1)Angstrom, beta=107.95(8)degrees. A final R value of 0.065 was obtained using 2243 reflections which had I-net>2.5 sigma(I-net). The structure of the new polymorph has a similar coordination geometry to the known polymorph, but a different conformation of one of the phenyl rings.

  DOI：

  10.1007/bf01185550
• 作为试剂：
  描述：

  苯乙酮 在 三(三苯基膦)羰基氢化铑 、 氢气 、 6,6′-[(3,3′-二叔丁基-5,5′-二甲氧基-1,1′-二苯基-2,2′-二基)双(氧)]双(二苯并[d,f][1,3,2]二噁磷杂庚英) 、 三氟乙酸 作用下， 以 四氢呋喃 、 2-甲基四氢呋喃 、 1,4-二氧六环 为溶剂， 80.0 ℃ 、1.0 MPa 条件下， 反应 39.0h， 生成 、 3'-methoxy-N,2-dimethyl-4'-oxo-2-phenyl-3,4-dihydro-2H,4'H-[1,1'-bipyridine]-2'-carboxamide
  参考文献：
  名称：

  流感核酸内切酶抑制剂密集功能化核心的氢甲酰化和后期多样化

  摘要：

  这项工作描述了在一系列帽子依赖性流感核酸内切酶抑制剂中获取不同化学物质的合成策略。我们实现这一目标的方法包括（i）开发三环核心的模块化非对映选择性路线，以及（ii）使用先进的中间体进行后期多样化。实现这两种策略的关键是开发一种有效的、官能团耐受的、化学选择性的加氢甲酰化步骤，该步骤可以在该抑制剂家族常见的金属结合基序存在的情况下执行。已建立的合成路线提供了获得克级高级中间体的途径。此外，据报道，晚期多样化条件可以耐受基于吡啶酮的结合基序的存在，从而允许快速获取广泛的化学物质。

  DOI：

  10.1021/acs.oprd.4c00277

文献信息

• Direct Observation of Aldehyde Insertion into Rhodium−Aryl and −Alkoxide Complexes
  作者：Christopher Krug、John F. Hartwig

  DOI：10.1021/ja017401e

  日期：2002.2.1

  were generated exclusively. Mechanistic studies support the formation of ketone and diarylmethanol by insertion of aldehyde into the rhodium-aryl bond and subsequent beta-hydride elimination or hydrolysis to form diaryl ketone or diarylmethanol products. Kinetic isotope effects and the formation of diarylmethanols in THF/water mixtures are inconsistent with oxidative addition of the acyl carbon-hydrogen

  分离出几种通式 (PPh(3))(2)(CO)RhR (R = p-tolyl, o-tolyl, Me) 的有机铑 (I) 配合物，并显示将芳基醛插入芳基-铑（一）债券。在非水条件下，这些反应以良好的收率提供酮。芳基铑 (I) 配合物的稳定性使这些反应也可以在 THF 和水的混合物中进行。在该溶剂系统中，仅生成二芳基甲醇。机理研究支持通过将醛插入铑-芳基键并随后β-氢化物消除或水解形成二芳基酮或二芳基甲醇产物来形成酮和二芳基甲醇。THF/水混合物中的动力学同位素效应和二芳基甲醇的形成与酰基碳氢键的氧化加成和还原消除形成酮不一致。此外，在反应过程中直接观察到由醛插入形成的中间体二芳基甲醇铑。其结构由独立合成证实。该复合物经过β-氢消除以形成酮。该醇盐还与第二个醛反应，通过插入和随后的β-氢消除形成酯。因此，芳铑配合物与过量醛的反应通过双插入和β-氢消除序列形成酯。其结构由独立合成证实。该复
• Migration of a hydride ligand to a difluorocarbene ligand bound to rhodium. The synthesis and crystal structure of RhCl2(CF2H)(PPh3)2
  作者：A.K. Burrell、G.R. Clark、J.G. Jeffrey、C.E.F. Rickard、W.R. Roper

  DOI：10.1016/0022-328x(90)85384-b

  日期：1990.5

  RhCl2(CF2H)(CO)(PPh3)2. A study of this reaction, by multinuclear NMR spectroscopy and 2H-labelling experiments led to the proposal of a mechanism for the formation of RhCl2(CF2H)(CO)(PPh3)2 that involves hydride migration to a cationic difluorocarbene ligand bound to rhodium. Another difluoromethyl complex RhCl2(CF2H)(PPh3)2 is formed when RhHCl2(PPh3)3 is treated with Hg(CF3)2. The crystal structure

  的Rh（CF 3）（CO）（PPH 3）2已经通过处理RhH的（CO）（PPH制成3）3与汞（CF 3）2，并发现其显示反应性与16e的一致- ，d 8复杂，因为它经历了许多小分子的添加，包括O 2，X 2（X = Cl，Br，I）和MeI。Rh（CF 3）（CO）（PPh 3）2的处理用含水酸处理的三氟甲基导致三氟甲基水解为羰基配体。证实该反应是通过二氟卡宾中间体进行的，来自与干燥的HCl的反应，得到了RhCl 2（CF 2 H）（CO）（PPh 3）2。通过多核NMR光谱和2 H标记实验对该反应的研究导致提出了形成RhCl 2（CF 2 H）（CO）（PPh 3）2的机制，该机制涉及氢化物向阳离子二氟卡宾的迁移。配体与铑结合。另一种二氟甲基络合物RhCl 2（CF 2 H）（PPh 3）2时RhHCl形成2（PPH 3）3与汞（CF处理3）2。该配合物的晶体结构已经确定，并且显示出方形的金字塔形几何结构，其中CF
• Improving the Catalytic Activity in the Rhodium‐Mediated Hydroformylation of Styrene by a Bis(N‐heterocyclic silylene) Ligand
  作者：Marcel Schmidt、Burgert Blom、Tibor Szilvási、Reinhard Schomäcker、Matthias Driess

  DOI：10.1002/ejic.201700148

  日期：2017.3.3

  boost in catalytic activity in the rhodium‐catalysed hydroformylation of an alkene by using a bidentate bis(N‐heterocyclic silylene) ligand is reported. This is shown by the hydroformylation of styrene at 30 bar CO/H2 pressure in the presence of [HRh(CO)(PPh3)3] with an excess of the ferrocenediyl‐based bis‐NHSi ligand 4, [(η5‐C5H4PhC(NtBu)2}Si})2Fe], which results in superior catalytic activity

  首次报道了使用二齿双（N-杂环亚甲硅烷基）配体在铑催化的烯烃加氢甲酰化反应中催化活性的显着提高。这是由苯乙烯的加氢甲酰基化示出在30巴CO / H 2压力在[HRH（CO）（PPH的存在3）3 ]与过量的基于二茂铁二-双- NHSi配体4，[（η 5 ‐C 5 H 4 PhC（N t Bu）2 } Si}）2 Fe]，与二齿二膦DPPF（3a）和黄磷（3b）相比，具有更高的催化活性）。相反，在[HRh（CO）（PPh 3）3 ]存在下，过量的单齿NHSi配体[PhC（N t Bu）2 } SiNMe 2 ]（1）和[C 2在30 bar CO / H 2压力下，H 2（N t Bu）2 } Si ： ]（2）显示，与[HRh（CO）（PPh 3）3 ]相比，有或没有过量的H 2（N t Bu）2 } Si ： ]（2）PPh 3，显示出催化剂失活。令人惊讶的是4的锗类似物显示出实际
• Novel Halogen Exchange Reactions between Halosilanes and Rh(I) or Ir(I) Complexes
  作者：Hiroshi Yamashita、Toshi-aki Kobayashi、Teruyuki Hayashi、Masato Tanaka

  DOI：10.1246/cl.1989.471

  日期：1989.3

  Vaska-type complexes such as MCl(CO)L2 (M = Rh or Ir, L = tertiary phosphine) or the Wilkinson complex RhCl(PPh3)3 underwent halogen exchange reactions with halosilanes Me3SiX (X = Br, I) to give MX(CO)L2 or RhX(PPh3)3 respectively with the formation of Me3SiCl. The reaction of RhH(CO)(PPh3)3 with MeSiCl3 also afforded RhCl(CO)(PPh3)2.

  Vaska 型配合物如 MCl(CO)L2（M = Rh 或 Ir，L = 叔膦）或 Wilkinson 配合物 RhCl(PPh3)3 与卤代硅烷 Me3SiX (X = Br, I) 进行卤素交换反应，得到 MX( CO)L2 或 RhX(PPh3)3 分别与 Me3SiCl 的形成。RhH(CO)(PPh3)3 与 MeSiCl3 反应也得到 RhCl(CO)(PPh3)2。
• {M3S2} heterometallic aggregates derived from Pt2(PPh3)4(μ-S)2: structural analysis of [MPt2X(PPh3)5(μ3-S)2]+ (M=Pd and Pt, X=Cl; M=Rh and Ir, X=CO) by X-ray single-crystal crystallography
  作者：Zhaohui Li、Huang Liu、K.F. Mok、Andrei S. Batsanov、Judith A.K. Howard、T.S.Andy Hor

  DOI：10.1016/s0022-328x(98)00998-x

  日期：1999.3

  and Ir(I) to Pt2(PPh3)4(μ-S)2 results in triangular aggregates [MPt2X(PPh3)5(μ3-S)2]+ (M=Pd and Pt, X=Cl; M=Rh and Ir, X=CO) characterized by 31P-NMR spectroscopy and X-ray single-crystal crystallography. They show a trigonal bipyramidal MPt2S2} core with three d8 sq-planar metal atoms aligned at close proximity but without direct M–M bonds. Unlike their d10 counterparts [Ag(I) and Cu(I)], these aggregates

  Pd（II），Pt（II），Rh（I）和Ir（I）的d 8配合物的异金属加成到Pt 2（PPh 3）4（μ- S）2产生三角形聚集体[MPt 2 X（PPh 3）5（μ 3 -S）2 ] +（M = Pd和Pt，X =氯; M =铑，铱，X = CO），其特征在于31 P-NMR光谱和X-射线单晶晶体学。它们显示了具有三个d 8的三角双锥体MPt 2 S 2 }核方形金属原子排列紧密，但没有直接的M–M键。与它们的d 10个对应物[Ag（I）和Cu（I）]不同，这些聚集体在CO的环境压力下抵抗脱硫。