pentamethylcyclopentadienylcobalt(II)(II) acetylacetonate | 97210-28-1

• 分子结构分类: 有机化合物 - 有机氧化合物
• 英文名称: pentamethylcyclopentadienylcobalt(II)(II) acetylacetonate
• 英文别名: pentamethylcyclopentadienylcobalt acetylacetonate
• CAS: 97210-28-1
• 化学式: C₅H₇O₂*C₁₀H₁₅*Co
• 分子量: 293.332
• InChiKey: WMLHTGCMFVSERK-UHFFFAOYSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  3.31
• 重原子数：
  18.0
• 可旋转键数：
  2.0
• 环数：
  1.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.47
• 拓扑面积：
  34.14
• 氢给体数：
  0.0
• 氢受体数：
  2.0

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  pentamethylcyclopentadienylcobalt(II)(II) acetylacetonate 、 2,2-二溴-1,1-联萘 在 正丁基锂 作用下， 以 正己烷 、 正庚烷 、 乙醚 为溶剂， 反应 168.0h， 以67%的产率得到
  参考文献：
  名称：

  新型的，全新世的轴向手性类似物与镍二苯并芴基配体

  摘要：

  在本文中，我们描述了新型的轴向手性金属杂环配合物的合成和表征。与先前描述的9-镍芴基锂络合物的合成相反，二锂配体的反应提供了镍茂的镍环类似物。用五甲基环戊二烯基镍和乙酰丙酮钴代替镍茂金属后，获得了相似的化合物。由于所有这些化合物都表现出顺磁特性，因此很难进行结构表征。通过单晶X射线分析确定产物的晶体和分子结构。使用Evans方法和DFT计算研究了电子性能。

  DOI：

  10.1016/j.jorganchem.2015.02.027

文献信息

• Asymmetric paramagnetic bimetallocenes of nickel and cobalt
  作者：Harald Hilbig、Frank H. Köhler

  DOI：10.1039/b103122h

  日期：——

  Reaction of tetramethylpentafulvalene dianion (2) with (C5Me5)Ni(acac) (acac = acetylacetonate) gave the asymmetric tetradecamethylbinickelocene Ni′Ni″ (M′ and M″  = penta- and nonamethylmetallocenyl, respectively). When (C5Me5)Co(acac) was used in the reaction, Co′-C5Me4, a tetramethylpentafulvalene stabilized by a (C5Me5)Co fragment, was obtained. The same reaction, followed immediately by oxidation with one equivalent of [Cp2Fe]+[PF6]− and two equivalents of AgNO3, gave the tetradecamethylbicobaltocenium mono- and dications, Co′Co″+ and Co′+Co″+, respectively. Two different metals were introduced in a tetradecamethylbimetallocene by first synthesizing a pentamethylnickelocene, which was coupled to a tetramethylcyclopentadiene (Ni′-C5Me4H). When this was deprotonated, the expected anion Ni′-[C5Me4]− rearranged to Ni″-[C5H4]−. MO calculations demonstrate that the rearrangement occurs through the shift of a [(C5Me5)Ni]+ fragment from the non-methylated to the tetramethylated part of 2. Reaction of Ni″-[C5H4]− with (C5Me5)Co(acac) gave the mixed-metal compound Co′Ni″.Ni′Ni″ and Co′Ni″ have four and three unpaired electrons, respectively. They are shown by temperature-dependent 1H NMR spectra to couple antiferromagnetically; data fits yield J  =  −195 and −174 cm−1, respectively. All paramagnetic compounds gave strongly shifted 1H and 13C NMR signals. The experimental shifts were converted to contact shifts that reflect the spin distribution within the molecules. The spin density proved to be delocalized from a given paramagnetic metallocene to the adjacent metallocene, regardless of whether it was diamagnetic or paramagnetic. In the latter case this led to antiferromagnetic coupling. The spin distribution was analyzed by means of MO calculations.Cyclic voltammetry shows Co′+Co″+, Ni′Ni″ and Co′Ni″ to undergo electron transfers that introduce up to one negative and four positive charges. The redox potentials proved to depend mainly on methylation and charge localization.

  四甲基五富勒烯二元离子（2）与(C5Me5)Ni(acac)（acac = 乙酰丙酮）反应，得到了不对称的十四甲基联镍烯 Ni′Ni″（M′和 M″ 分别 = 五甲基和非甲基联镍烯）。当在反应中使用 (C5Me5)Co(acac) 时，得到了 Co′-C5Me4，一种由 (C5Me5)Co 片段稳定的四甲基五碳烯。同样的反应，紧接着用一个当量的[Cp2Fe]+[PF6]-和两个当量的 AgNO3 进行氧化，得到了十四甲基二钴硒单阳离子和二阳离子，分别是 Co′Co″+ 和 Co′+Co″+。 通过首先合成五甲基二茂镍，然后将其与四甲基环戊二烯（Ni′-C5Me4H）耦合，在十四甲基二茂镍中引入了两种不同的金属。当它被去质子化时，预期的阴离子 Ni′-[C5Me4]- 重排为 Ni″-[C5H4]-。MO 计算表明，重排是通过[(C5Me5)Ni]+ 片段从 2 的非甲基化部分转移到四甲基化部分而发生的。Ni″-[C5H4]- 与 (C5Me5)Co(acac) 反应生成混合金属化合物 Co′Ni″。所有顺磁化合物的 1H 和 13C NMR 信号都发生了强烈偏移。实验偏移被转换为接触偏移，反映了分子内的自旋分布。事实证明，无论顺磁茂金属是二磁还是顺磁，自旋密度都会从特定的顺磁茂金属向相邻的茂金属分散。在后一种情况下，这导致了反铁磁耦合。循环伏安法显示，Co′+Co″+、Ni′Ni″和 Co′Ni″发生电子转移，最多可引入一个负电荷和四个正电荷。事实证明，氧化还原电位主要取决于甲基化和电荷定位。