[Co(III)4(μ3-O)4(μ-O2CCH3)4(pyridine)4] | 209162-45-8

• 英文名称: [Co(III)4(μ3-O)4(μ-O2CCH3)4(pyridine)4]
• 英文别名: tetrakis[(μ-acetato-κO:κO')-μ3-oxo-(pyridine)cobalt(III)]；[Co^III₄(μ-O)₄(μ-CH₃COO)₄(p-NC₅H₅)₄]；[Co₄(μ₃-O)₄(μ-OAc)₄(pyridine)₄]；[Co₄(μ₃-O)₄(μ-OAc)₄(py)₄]；[CoO₄(CO₂CH₃)₄(pyridine)₄]；Co₄O₄(O₂CMe)₄(pyridine)₄；Co₄O₄(O₂CMe)₄(py)₄
• CAS: 209162-45-8
• 化学式: C₂₈H₃₂Co₄N₄O₁₂
• 分子量: 852.554
• InChiKey: YXNHLYGGIXQKGU-UHFFFAOYSA-J

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  None
• 重原子数：
  None
• 可旋转键数：
  None
• 环数：
  None
• sp3杂化的碳原子比例：
  None
• 拓扑面积：
  None
• 氢给体数：
  None
• 氢受体数：
  None

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  [Co(III)4(μ3-O)4(μ-O2CCH3)4(pyridine)4] 、 2,2'-联吡啶-4,4'-二甲酸 以 吡啶 、 三氟乙酸 为溶剂， 反应 216.0h， 生成
  参考文献：
  名称：

  基于层状双纳米片的钴金属-有机骨架在中性介质中增强电催化水氧化

  摘要：

  已经开发了一种新的钴金属-有机框架 (2D-Co-MOF)，其基于明确定义的层状双核，通过分子间键牢固连接。其 3D 结构通过纳米片的不稳定吡啶配体之间的 π-π 堆积相互作用保持在一起。在水溶液中，轴向吡啶配体被水分子交换，产生材料分层，其中单个双纳米片保持其结构。原始的3D层状结构可以通过吡啶的溶剂热过程恢复，使材料在分层-柱化过程中表现出“记忆效应”。在水溶液中电化学活化 2D-Co-MOF@Nafion 修饰的石墨电极可改善离子迁移和电子跨膜转移，并促进用于析氧反应 (OER) 的电催化活性钴物种的形成。如此活化的 2D-Co-MOF@Nafion 复合材料在中性 pH 值下对 OER 表现出出色的电催化性能，TOF 值（0.034 s-1，过电位为 400 mV）和稳健性优于报道的类似电催化剂在类似的条件。分层纳米片的特殊拓扑结构，具有非常远的钴中心，排除了同一片的电催化活性中心

  DOI：

  10.1021/jacs.0c08882
• 作为产物：
  描述：

  在 sodium hydroxide 作用下， 以 氘代乙腈 为溶剂， 以100%的产率得到[Co(III)4(μ3-O)4(μ-O2CCH3)4(pyridine)4]
  参考文献：
  名称：

  分子钴氧化物类似物对水氧化的机理研究：高度氧化的中间体和独家末端氧化参与的证据

  摘要：

  人工光合作用 (AP) 有望通过将阳光转化为可持续的碳中和燃料来取代社会对化石能源的依赖。然而，由于缺乏廉价、高效的析氧反应 (OER) 催化剂，大规模的 AP 实施仍然受到阻碍。氧化钴材料可以催化 OER，并且由于地壳中含有丰富的钴，因此具有潜在的可扩展性；不幸的是，这些材料的活动不足以实际实施 AP。提高氧化钴活性的尝试受到了有限的机械理解的阻碍，这种理解源于表征异质材料表面的结构和反应性的固有困难。虽然之前对氧化钴的研究揭示了不寻常的 Co(IV) 氧化态的中间体，但仍有很多未知，包括桥接或末端氧配体是否形成 O2 以及相关氧化态是什么。我们通过使用氧化钴的均质模型解决了这些问题，即 [Co(III)4] 立方烷 (Co4O4(OAc)4py4，py = 吡啶，OAc = 醋酸盐)，它可以被氧化成 [Co(IV) Co(III)3]状态。加入 1 当量氢氧化钠后，[Co(III)4]

  DOI：

  10.1021/jacs.5b08396
• 作为试剂：
  描述：

  水 在 [Co(III)4(μ3-O)4(μ-O2CCH3)4(pyridine)4] 、 silver nitrate 作用下， 生成 氧气
  参考文献：
  名称：

  BiVO4-RGO和分子钴催化剂的光催化水氧化

  摘要：

  已发现与立方分子配合物Co4O4（O2CMe）4（py）4（py =吡啶）结合使用的BiVO4还原的氧化石墨烯（RGO）复合物对于可见光驱动的水氧化非常有效。4倍...

  DOI：

  10.1039/c5cc09588c

文献信息

• Intramolecular Hydrogen-Bond Interactions Tune Reactivity in Biomimetic Bis(μ-hydroxo)dicobalt Complexes
  作者：Alyssa A. DeLucia、Kimberly A. Kelly、Kevin A. Herrera、Danielle L. Gray、Lisa Olshansky

  DOI：10.1021/acs.inorgchem.1c02210

  日期：2021.10.18

  R becomes increasingly electron-withdrawing, the intramolecular H-bond interaction between bridging μ–OH and κ1-acetate ligands results in increasingly “oxo-like” μ–OH bridges. Deprotonation of the bridging μ–OH results in the quantitative conversion to corresponding cubane complexes: [Co4(μ-O)4(μ3-OAc)4(pyR)4] (2R), which represent the thermodynamic sink of self-assembly. These reactions are unusually

  活性位点氢键（H-键）网络是金属酶控制高价过渡金属氧中间体形成和部署的关键组成部分。我们报道了一系列双核钴配合物，它们可作为非血红素二铁酶家族的结构模型，并具有通过分子内氢键相互作用稳定的Co 2 (μ–OH) 2金刚石核心。我们定义了这些复合物的动力学控制合成所需的条件：[Co 2 (μ–OH) 2 (μ-OAc)(κ 1 -OAc) 2 (py R ) 4 ][PF 6 ] ( 1 R ),其中 OAc = 乙酸盐和 py R=带有对位取代基R的吡啶，我们描述了1个R的同源系列，其中吡啶上的对位R取代基被调节。1 R的固态 X 射线衍射 (XRD) 结构在整个系列中相似，但在溶液中，它们的1 H NMR 光谱揭示了线性自由能关系 (LFER)，其中，随着 R 的吸电子性增加，分子内桥接 μ-OH 和 κ 1 -乙酸酯配体之间的氢键相互作用导致越来越“类似氧代”的 μ-OH 桥。桥接 μ-OH
• Artificial Metalloproteins Containing Co₄O₄ Cubane Active Sites
  作者：Lisa Olshansky、Raúl Huerta-Lavorie、Andy I. Nguyen、Jaicy Vallapurackal、Ariel Furst、T. Don Tilley、A. S. Borovik

  DOI：10.1021/jacs.7b13052

  日期：2018.2.28

  Artificial metalloproteins (ArMs) containing Co4O4 cubane active sites were constructed via biotin-streptavidin technology. Stabilized by hydrogen bonds (H-bonds), terminal and cofacial CoIII-OH2 moieties are observed crystallographically in a series of immobilized cubane sites. Solution electrochemistry provided correlations of oxidation potential and pH. For variants containing Ser and Phe adjacent to the

  通过生物素-链霉亲和素技术构建了含有 Co4O4 立方烷活性位点的人工金属蛋白 (ArMs)。通过氢键（H 键）稳定，在一系列固定的立方烷位点通过晶体学观察到末端和共面 CoIII-OH2 部分。溶液电化学提供了氧化电位和 pH 值的相关性。对于含有与金属辅因子相邻的 Ser 和 Phe 的变体，1e-/1H+ 化学占主导地位，直到 pH 值为 8，高于该值时，氧化变得不依赖于 pH 值。在 Co4O4 活性位点附近安装 Tyr 为一组共面 CoIII-OH2 基团中的一个提供了单个 H 键。使用这种变体，观察到多 e-/多 H+ 化学，以及在 pH 9.5 时与 Tyr 去质子化一致的机制变化。
• Bioinspired cobalt cubanes with tunable redox potentials for photocatalytic water oxidation and CO₂ reduction
  作者：Zhishan Luo、Yidong Hou、Jinshui Zhang、Sibo Wang、Xinchen Wang

  DOI：10.3762/bjoc.14.208

  日期：——

  ligand designed architectures to fabricate unique structural molecular catalysts coupled with appropriate light harvesters (e.g., carbon nitride and Ru(bpy)32+) for photoredox reactions. The "Co4O4" cubane complex Co4O4(CO2Me)4(RNC5H4)4 (R = CN, Br, H, Me, OMe), serves as a molecular catalyst for the efficient and stable photocatalytic water oxidation and CO2 reduction. A comprehensive structure-function

  用于光催化转化的高效，耐用且富含地球的催化剂的开发一直是太阳能利用的致命弱点。在这里，我们报告了一种基于配体设计架构的化学方法，以制造独特的结构分子催化剂，并结合适当的光收集器（例如，氮化碳和Ru（bpy）32+）用于光氧化还原反应。“ Co4O4”古巴配合物Co4O4（ Me）4（RNC5H4）4（R = CN，Br，H，Me，OMe）用作有效，稳定地光催化水氧化和CO2还原的分子催化剂。本文出现了全面的结构-功能分析，突出了通过选择性配体修饰对分子催化剂的电子特性的调节。这项工作演示了一种调制方法，可以有效地制造出
• Synthesis, Structure, Spectral and Electrochemical Properties, and Catalytic Use of Cobalt(III)−Oxo Cubane Clusters
  作者：Rajesh Chakrabarty、Sanchay J. Bora、Birinchi K. Das

  DOI：10.1021/ic7011759

  日期：2007.10.1

  diamagnetic and also that the complexes maintain their integrity in solution. UV-vis spectra of the green solutions have been interpreted in terms of ligand-field and charge-transfer bands. The electrochemical behavior of the complexes studied by cyclic and differential pulse voltammetric techniques indicates that the [(CoIII)4(mu3-O)4]4+ core present in the complexes undergoes a reversible one-electron

  通式为Co4O4（O2CMe）4L4（1）的橄榄绿色钴（III）配合物，其中L = py（1a），4-Mepy（1b），4-Etpy（1c）和4-CNpy（1d）具有通过在甲醇中以1：2：1的摩尔比将Co2 +，MeCO2-和吡啶或4-取代的吡啶的混合物进行H2O2氧化制备。光谱和X射线晶体学研究表明，这些络合物包含四聚体类古巴核[Co4（mu3-O）4] 4+，其中四个钴原子形成近似四面体，边长约为2.75A。 1a.NaClO4.3.5H2O和1b.3H2O中Co4（mu3-O）4（mu-O2CMe）4L4的晶体学确定结构为六坐标。复合物的红外光谱显示出由于中央古巴样核而在700、635和580 cm-1附近出现的特征谱带。配合物的1 H NMR光谱表明，溶解的物质基本上是反磁性的，而且配合物在溶液中保持其完整性。绿色溶液的紫外可见光谱已根据配体场和电荷转移带进行了解释。通过循环和差分
• Tailoring the electron density of cobalt oxide clusters to provide highly selective superoxide and peroxide species for aerobic cyclohexane oxidation
  作者：Silvia Gutiérrez-Tarriño、José Gaona-Miguélez、Pascual Oña-Burgos

  DOI：10.1039/d1dt02347k

  日期：——

  The catalytic aerobic cyclohexane oxidation to cyclohexanol and cyclohexanone (KA oil) is an industrially relevant reaction. This work is focused on the synthesis of tailor-made catalysts based on the well-known Co4O4 core in order to successfully deal with cyclohexane oxidation reaction. The catalytic activity and selectivity of the synthesized catalysts can be correlated with the electronic density

  催化有氧环己烷氧化成环己醇和环己酮（KA 油）是一个工业相关的反应。这项工作的重点是合成基于众所周知的 Co 4 O 4核的定制催化剂，以成功处理环己烷氧化反应。合成催化剂的催化活性和选择性可以与簇的电子密度相关，通过改变有机配体来调节。这在环己烷氧化中并非微不足道。此外，在动力学和自旋捕获实验的基础上讨论了反应机理，证实了催化剂的电子密度对反应产物的分布有明显的影响。此外，就地拉曼光谱用于表征氧化反应过程中在钴簇上形成的氧物种。总之，可以得出结论，具有最高氧化电位的催化剂促进过氧化物和超氧化物物种的形成，这是氧化烷烃中失活的 CH 键的最佳方式。最后，基于机理研究的结果，提出了这些氧化钴簇在整个过程的每个单个反应步骤中的贡献。