methyl 2-bromo-3-phenyl-2H-azirine-2-carboxylate | 367967-56-4

• 分子结构分类: 有机化合物 - 有机酸及其衍生物 - 羧酸及其衍生物
• 英文名称: methyl 2-bromo-3-phenyl-2H-azirine-2-carboxylate
• 英文别名: Methyl 2-bromo-3-phenylazirine-2-carboxylate
• CAS: 367967-56-4
• 化学式: C₁₀H₈BrNO₂
• 分子量: 254.083
• InChiKey: BHTNKSYBRXWNGZ-UHFFFAOYSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  2.4
• 重原子数：
  14
• 可旋转键数：
  3
• 环数：
  2.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.2
• 拓扑面积：
  38.7
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  3

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  methyl 2-bromo-3-phenyl-2H-azirine-2-carboxylate 在 dirhodium tetraacetate 作用下， 以 1,2-二氯乙烷 、 甲苯 为溶剂， 反应 3.0h， 生成 2-ethyl 3-methyl 2-acetyl-3-bromo-4-phenyl-2,3-dihydroazete-2,3-dicarboxylate
  参考文献：
  名称：

  4-Halo-2-azabuta-1,3-dienes as intermediates in the rhodium carbenoid-initiated transformation of 2-halo-2H-azirines into 2,3-dihydroazetes and 2,5-dihydrooxazoles

  摘要：

  A wide range of electron-poor 4-bromo-/4-chloro-2-azabuta-1,3-dienes were synthesized by the Rh-2(OAc)(4)-catalyzed reaction of diazo esters and diazo ketones with methyl 2-halo-2H-azirine-2-carboxylates. The E stereoselectivity with respect to the configuration of the C=C bond of the 2-azadiene moiety is in good agreement with the results of DFT (M06-2X/6-31+G(d,p)) calculations of the reaction pathway. The reaction proceeds via the formation of an azirinium ylide intermediate followed by ring opening with outward rotation of the halogen atom. Depending on the substitution pattern at C-1 electron-poor 4-halo-2-azabutadienes can undergo two types of cyclization at elevated temperatures: reversible 1,4-electrocyclization to give 2,3-dihydroazetes or 1,5-exo-trig cyclization to give 5-methylene-2,5-dihydrooxazoles, both in good yields. The dihydrooxazole derivatives can be also obtained at ambient temperature under DBU catalysis. (C) 2015 Elsevier Ltd. All rights reserved.

  DOI：

  10.1016/j.tet.2015.05.022
• 作为产物：
  描述：

  5-氯-3-苯基恶唑 在 N-溴代丁二酰亚胺(NBS) 、 rhodium(II) pivalate 、 sodium hydride 作用下， 以 四氢呋喃 、 正己烷 、 溶剂黄146 、 甲苯 为溶剂， 反应 2.67h， 生成 methyl 2-bromo-3-phenyl-2H-azirine-2-carboxylate
  参考文献：
  名称：

  金属催化的5-杂原子取代的异恶唑的异构化为2-卤代-2H-叠氮基的新途径

  摘要：

  摘要 开发了一种方便的克级方法，该方法通过5-杂原子取代的4-卤代恶唑的金属催化异构化反应制备2-卤代-2 H-叠氮基-2-羧酸酯，硫代酸酯和酰胺。Rh 2（Piv）4可有效催化酯和酰胺的形成，而FeCl 2 ·4H 2 O是硫代酯合成的选择催化剂。此外，铑催化已成功地用于由非卤代的5-烷氧基异恶唑合成叠氮基-2-羧酸盐。 开发了一种方便的克级方法，该方法通过5-杂原子取代的4-卤代恶唑的金属催化异构化反应制备2-卤代-2 H-叠氮基-2-羧酸酯，硫代酸酯和酰胺。Rh 2（Piv）4可有效催化酯和酰胺的形成，而FeCl 2 ·4H 2 O是硫代酯合成的选择催化剂。此外，铑催化已成功地用于由非卤代的5-烷氧基异恶唑合成叠氮基-2-羧酸盐。

  DOI：

  10.1055/s-0036-1590822

文献信息

• Facile access to 2-acyloxy-, aryloxy- and alkenyloxy-2<i>H</i>-azirines<i>via</i>an S_N2′–S_N2′ cascade in 2-halo-2<i>H</i>-azirines
  作者：Nikolai V. Rostovskii、Ilia A. Smetanin、Anastasiya V. Agafonova、Pavel A. Sakharov、Julia O. Ruvinskaya、Alexander F. Khlebnikov、Mikhail S. Novikov

  DOI：10.1039/c8ob00553b

  日期：——

  conditions from readily available precursors, 2-halo-2H-azirines and OH-reagents having pKa values in the range of 3–10. This reaction is the first example of substitution at the azirine carbon atom for which an unusual SN2′–SN2′ cascade mechanism was revealed.

  从温和的条件下，以易于获得的前体，2-卤代-2 H-叠氮基和p K a值范围为OH的试剂合成了各种2-氧取代的2 H-叠氮基-2-羧酸衍生物。 3-10。该反应是在叠氮碳原子上发生取代的第一个例子，该反应揭示了不寻常的S N 2'–S N 2'级联机制。
• Synthesis of 2-(2-Pyridyl)-2<i>H</i>-azirines via Metal-Free C–C Cross-Coupling of Bromoazirines with 2-Stannylpyridines
  作者：Anastasiya V. Agafonova、Ilia A. Smetanin、Nikolai V. Rostovskii、Alexander F. Khlebnikov、Mikhail S. Novikov

  DOI：10.1021/acs.orglett.1c03060

  日期：2021.10.15

  2-bromo-2H-azirine-2-carboxylic acid derivatives by the direct cross-coupling with 2-(trialkylstannyl)pyridines has been described. The reaction works well with 3-, 4-, or 5-substituted 2-stannylpyridines and can be also employed for the synthesis of 2-(thiazol-2-yl)-2H-azirines. According to DFT calculations, the reaction proceeds through the sequence of SN2′-substitution of bromine, 1,4-stannyl shift

  用于引入2-吡啶基取代基的2-溴-2-三元环的C-2位的高产量的方法ħ -azirine -2-羧酸衍生物通过直接交叉偶联用2-（三烷基甲锡)吡啶已被描述。该反应适用于 3-、4- 或 5-取代的 2-甲锡烷基吡啶，也可用于合成 2-(噻唑-2-基)-2 H-氮丙啶。根据DFT计算，该反应通过S N 2'-溴取代、1,4-甲锡烷基位移和吡啶环的[2,3]-σ位移的顺序进行。
• A novel strategy for the synthesis of thermally stable and apoptosis-inducing 2,3-dihydroazetes
  作者：Ilia A. Smetanin、Mikhail S. Novikov、Anastasiya V. Agafonova、Nikolai V. Rostovskii、Alexander F. Khlebnikov、Igor V. Kudryavtsev、Maxim A. Terpilowski、Maria K. Serebriakova、Andrey S. Trulioff、Nikolay V. Goncharov

  DOI：10.1039/c6ob00588h

  日期：——

  A general and concise approach to thermally and hydrolytically stable alkyl 2,3-dihydroazete-2,3-di-/2,2,3-tricarboxylates from alkyl 2-bromoazirine-2-carboxylates or 4-bromo-5-alkoxyisoxazoles is reported. The synthesis involves the formation of 2-azabuta-1,3-diene by the reaction of rhodium carbenoid with isoxazole or azirine followed by cyclization/hydrodebromination cascade. The latter reaction

  报道了一种从热的和水解稳定的烷基2-溴叠氮基-2-羧酸烷基酯或4-溴-5-烷氧基异恶唑中的2,3-二氢a杂-2,3-二-/ 2,2,3-三羧酸烷基酯的简便方法。 。合成涉及通过铑类胡萝卜素与异恶唑或叠氮基的反应，然后环化/加氢脱溴级联反应，形成2-azabuta-1,3-diene。后一反应是在平衡条件下化合价异构体选择性加氢脱卤的第一个例子。体外对THP-1细胞系的细胞毒性测试表明，2,3-二氢az嗪在诱导凋亡和/或坏死的能力上有很大差异。为了充分描述和定量评估这些性质，使用了在浓度范围内凋亡/坏死诱导的浓度依赖性曲线下的两个区域之间的差异。发现三苯基4​​-苯基-2,3-二氢a沸石-2,2,3-三羧酸酯显示最大的凋亡潜力，同时具有高细胞毒性和最小的坏死潜力。
• Easy Access to 2-Fluoro- and 2-Iodo-2H-azirines via the Halex Reaction
  作者：Anastasiya V. Agafonova、Ilia A. Smetanin、Nikolai V. Rostovskii、Alexander F. Khlebnikov、Mikhail S. Novikov

  DOI：10.1055/s-0039-1690200

  日期：2019.12

  A simple gram-scale method for the preparation of esters and dialkylamides of 2-(fluoro/iodo)-2H-azirine-2-carboxylic acids via the halogen exchange (Halex) reaction of 2-bromo-substituted analogues is reported. The method operates with inexpensive and safe reagents­, Bu4NF and potassium iodide, providing high product yields. Alternatively, 2-fluoro-2H-azirine-2-carboxylates can be prepared from 2-iodo-

  为酯和2-二烷基酰胺的制备简单克尺度方法（氟/碘）-2 ħ报道通过2-溴取代的类似物的卤素交换（哈莱克斯）反应-azirine -2-羧酸。该方法使用廉价，安全的试剂，Bu 4 NF和碘化钾运行，可提供较高的产品收率。备选地，2-氟-2- ħ -azirine -2-羧酸盐可以由2-碘-和2-氯-类似物制备。后者的化合物可以通过用Bu 4 NCl处理2-碘-和2-溴-2 H-叠氮基-2-羧酸酯以实际上定量的产率获得。
• [2 + 1 + 1] Assembly of spiro β-lactams by Rh(<scp>ii</scp>)-catalyzed reaction of diazocarbonyl compounds with azirines/isoxazoles
  作者：Artem A. Golubev、Ilia A. Smetanin、Anastasiya V. Agafonova、Nikolai V. Rostovskii、Alexander F. Khlebnikov、Galina L. Starova、Mikhail S. Novikov

  DOI：10.1039/c9ob01301f

  日期：——

  A domino synthesis of dispiro-fused N-vinyl β-lactams from diazo-Meldrum's acid and 2H-azirines or 5-alkoxyisoxazoles via the "2-azabuta-1,3-diene formation/Staudinger ketene-imine cycloaddition" sequence is described. The Rh2(Piv)4-catalyzed formation of the 2-azabuta-1,3-diene intermediates in the first stage of the reaction sequence proceeds via addition of the rhodium carbenoid to the azirines/isoxazoles

  描述了通过“ 2-azabuta-1，3-二烯形成/ Staudinger烯酮-亚胺环加成”序列由重氮-Meldrum's酸和2H-叠氮基或5-烷氧基异恶唑合成二螺环稠合的N-乙烯基β-内酰胺的多米诺骨牌。在反应顺序的第一阶段，Rh2（Piv）4催化的2-azabuta-1,3-diene中间体的形成过程是通过将铑类胡萝卜素添加到叠氮基/异恶唑中而进行的，并提供了生成来自重氮-梅德鲁姆酸的亚胺基型烷基化物。该方法扩展到单螺-β-内酰胺，在形成2-azabuta-1,3-二烯的阶段中，使用无环α-重氮羰基化合物分两步合成了单螺-β-内酰胺。该方法仅允许由重氮化合物快速组装氮杂环丁烷-2-酮系统的碳部分，并以中等收率提供螺-和螺-β-内酰胺。合成的β-内酰胺的2-溴烯基部分中的溴原子可以在催化氢化条件下容易地被氢取代，或通过Stille交叉偶联反应被2-吡啶基取代基取代。