diethyl 2-(2-fluorobenzylidene)malonate | 2262-52-4

• 分子结构分类: 有机化合物 - 苯丙烷和聚酮 - 肉桂酸及其衍生物
• 英文名称: diethyl 2-(2-fluorobenzylidene)malonate
• 英文别名: 2-<2-Fluor-benzyliden>-malonsaeure-diaethylester；diethyl 2-[(2-fluorophenyl)methylidene]propanedioate
• CAS: 2262-52-4
• 化学式: C₁₄H₁₅FO₄
• 分子量: 266.269
• InChiKey: VGOZHARPEROUQM-UHFFFAOYSA-N

物化性质

• 沸点：
  316.5±27.0 °C(Predicted)
• 密度：
  1.189±0.06 g/cm3(Predicted)

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  3
• 重原子数：
  19
• 可旋转键数：
  7
• 环数：
  1.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.285
• 拓扑面积：
  52.6
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  5

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  diethyl 2-(2-fluorobenzylidene)malonate 生成 3-<2-Fluor-2'-methyl-benzhydryl>-glutarsaeure
  参考文献：
  名称：

  The Synthesis, Nuclear Magnetic Resonance Spectrum, Resolution, and Rate of Racemization of 1-Fluoro-12-methylbenzo [c]phenanthrene

  摘要：

  DOI：

  10.1021/ja00907a024
• 作为产物：
  描述：

  2-氟苯甲醛 、 丙二酸二乙酯 在 iron(III) chloride 、 N-氟代双苯磺酰胺 作用下， 以 neat (no solvent) 为溶剂， 反应 24.0h， 以70%的产率得到diethyl 2-(2-fluorobenzylidene)malonate
  参考文献：
  名称：

  无溶剂的FeCl 3辅助的亲电氟催化的Knoevenagel缩合反应生成α，β-不饱和二羰基化合物和香豆素

  摘要：

  在无溶剂条件下，在FeCl 3和N-氟苯磺酰亚胺作为亲电子氟源的情况下，开发了一种高度环保的方法，用于芳族醛与丙二酸二乙酯的Knoevenagel缩合反应。使用可商购的底物探索反应的范围。与取代的水杨醛的反应提供了相应的香豆素衍生物，由于其潜在的医学重要性，它们引起了人们的兴趣。

  DOI：

  10.1134/s1070428019070236

文献信息

• Unnatural α-amino ethyl esters from diethyl malonate or ethyl β-bromo-α-hydroxyiminocarboxylate
  作者：Eloi P Coutant、Vincent Hervin、Glwadys Gagnot、Candice Ford、Racha Baatallah、Yves L Janin

  DOI：10.3762/bjoc.14.264

  日期：——

  We have explored here the scope of the age-old diethyl malonate-based accesses to α-amino esters involving Knoevenagel condensations of diethyl malonate on aldehydes, reductions of the resulting alkylidenemalonates, the preparation of the corresponding α-hydroxyimino esters and their final reduction. This synthetic pathway turned out to be general although some unexpected limitations were encountered

  我们在这里探索了基于古老的丙二酸二乙酯对α-氨基酯的接触范围，该方法涉及丙二酸二乙酯在醛上的Knoevenagel缩合反应，所得亚烷基丙二酸酯的还原，相应α-羟基亚氨基酯的制备及其最终还原。尽管遇到了一些意想不到的限制，但这种合成途径被证明是通用的。在进行肟化步骤之前，使用Suzuki-Miyaura偶联或环加成法对某些中间体进行了合成修饰，从而获得了更多的α-氨基酯。此外，探索了其他通往α-羟基亚氨基酯的途径，包括试图改善乙基β-溴-α-羟基亚氨基羧酸酯与各种烷基呋喃化合物之间的环加成反应。
• Chiral-Zn(NTf₂)₂-Complex-Catalyzed Diastereo- and Enantioselective Direct Conjugate Addition of Arylacetonitriles to Alkylidene Malonates
  作者：Jingjing Yao、Xiaohua Liu、Peng He、Yin Zhu、Xiangjin Lian、Lili Lin、Xiaoming Feng

  DOI：10.1002/chem.201302122

  日期：2013.11.25

  Chiral N,N′‐dioxide/Zn(NTf2)2 complexes were demonstrated to be highly effective in the direct asymmetric conjugate addition of arylacetonitriles to alkylidene malonates under mild conditions. A wide range of substrates were tolerated to afford their corresponding products in moderate‐to‐good yields with high diastereoselectivities (82:18–>99:1 d.r.) and enantioselectivities (81–99 % ee). The reactions

  在温和条件下，手性N，N'-二氧化物/ Zn（NTf 2）2配合物在芳基乙腈直接不对称共轭加成到亚烷基丙二酸酯中非常有效。可以耐受各种底物，以中等到良好的产率提供其相应的产品，具有高非对映选择性（82：18–> 99：1 dr）和对映选择性（81–99％ee）。由于三氟甲磺酸金属的高路易斯酸度和配体促进作用，该反应进行得很好。在N，N-二氧化氮作为布朗斯台德碱也使去质子化过程受益。可以在克级进行催化反应，并保持产率，非对映选择性和对映选择性。包含官能团的产品已准备就绪，可以进行进一步操作。此外，提出了可能的催化模型来解释不对称感应的起源。
• An efficient hydrocyanation of α, β-unsaturated diesters with TMSCN catalyzed by MgI₂ etherate
  作者：Haokun Pan、Hua Li、Huijun Liu、Xingxian Zhang

  DOI：10.1080/10426507.2019.1700377

  日期：2020.5.3

  Abstract A mild, efficient and highly regioselective addition of trimethylsilyl cyanide (TMSCN) to α,β-unsaturated diesters has been achieved by using MgI2 etherate as catalyst under solvent-free conditions. This protocol provides the corresponding β-cyano esters in high yields. Graphical Abstract

  摘要 以MgI2 醚合物为催化剂，在无溶剂条件下，实现了三甲基氰化硅烷(TMSCN) 温和、高效和高区域选择性加成到α,β-不饱和二酯的过程。该协议以高产率提供相应的 β-氰基酯。图形概要
• Ball‐Milling‐Enabled Reactivity of Manganese Metal**
  作者：William I. Nicholson、Joseph L. Howard、Giuseppina Magri、Alex C. Seastram、Adam Khan、Robert R. A. Bolt、Louis C. Morrill、Emma Richards、Duncan L. Browne

  DOI：10.1002/anie.202108752

  日期：2021.10.18

  conditions have led to the serendipitous discovery that manganese metal can mediate the reductive dimerization of arylidene malonates. The newly uncovered process has been optimized and its mechanism explored using CV measurements, radical trapping experiments, EPR spectroscopy, and solution control reactions. This unique reactivity can also be translated to solution whereupon pre-milling of the manganese

  在球磨条件下生成有机锰试剂的努力导致了偶然的发现，即金属锰可以介导亚芳基丙二酸酯的还原二聚。新发现的过程已得到优化，并利用 CV 测量、自由基捕获实验、EPR 光谱和溶液控制反应探索其机制。这种独特的反应性也可以转化为需要预研磨锰的溶液。
• Malonate-type bis(oxazoline) ligands with sp2 hybridized bridge carbon: synthesis and application in Friedel–Crafts alkylation and allylic alkylation
  作者：Hongliang Chen、Fengpei Du、Lei Liu、Jing Li、Qiuying Zhao、Bin Fu

  DOI：10.1016/j.tet.2011.09.106

  日期：2011.12

  the Friedel–Crafts reaction and allylic alkylation. The Cu(II) complex of ligand 4b bearing the benzyl group afforded good to excellent enantioselectivity for the F–C adducts (up to >99% ee) between indole and alkylidene malonate, and the palladium complex of ligand 4c bearing the phenyl group afforded excellent enantioselectivity (up to 94% ee) for the allylic alkylation product.

  合成了一系列简单且新颖的C 2对称的二苯基亚甲基丙二酸酯型双（恶唑啉）配体，并将其应用于Friedel-Crafts反应和烯丙基烷基化反应。铜（II）配合物的配体的图4b带有苄基，得到良好至优异的对映选择性为˚F - Ç吲哚和亚丙二之间加合物（高达> 99％ee）的，和钯配合物的配体的4C带有苯基，得到对烯丙基烷基化产物具有优异的对映选择性（高达94％ee）。