3,4,6-tri-O-benzoyl-α-D-arabino-hexopyranosyl-2-ulose bromide | 82469-69-0

• 分子结构分类: 有机化合物 - 苯类化合物 - 苯和取代衍生物
• 英文名称: 3,4,6-tri-O-benzoyl-α-D-arabino-hexopyranosyl-2-ulose bromide
• 英文别名: 3,4,6-tri-O-benzoyl-α-D-arabino-hexopyranos-2-ulosyl bromide；3,4,6-tri-O-benzoyl-α-D-arabino-hexosulosyl bromide；α-D-arabino-2-ketohexosyl bromide；(2R,3R,4S,6R)-2-((benzoyloxy)methyl)-6-bromo-5-oxotetrahydro-2H-pyran-3,4-diyl dibenzoate；4-(benzoyloxy)-2-[(benzoyloxy)methyl]-6-bromo-5-oxotetrahydro-2H-pyran-3-yl benzoate；[(2R,3R,4S,6R)-3,4-dibenzoyloxy-6-bromo-5-oxooxan-2-yl]methyl benzoate
• CAS: 82469-69-0
• 化学式: C₂₇H₂₁BrO₈
• 分子量: 553.363
• InChiKey: UQVPLYNOGBTXPR-BUZMGHMJSA-N

物化性质

• 熔点：
  179-180 °C
• 沸点：
  650.3±55.0 °C(Predicted)
• 密度：
  1.51±0.1 g/cm3(Predicted)

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  5.4
• 重原子数：
  36
• 可旋转键数：
  10
• 环数：
  4.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.19
• 拓扑面积：
  105
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  8

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  3,4,6-tri-O-benzoyl-α-D-arabino-hexopyranosyl-2-ulose bromide 在 三正丁基氢锡 作用下， 以 乙醚 为溶剂， 反应 4.0h， 以74%的产率得到3,4,6-tri-O-benzoyl-1,5-anhydro-D-fructose
  参考文献：
  名称：

  具有亲电、自由基和亲核异头碳的 2-酮己糖基溴的 C-糖苷化

  摘要：

  酰化的 2-酮己糖基卤化物对 C-同系化的敏感性用易于获得的三-O-苯甲酰基-α-D-阿拉伯-己糖-ulosyl bromide 1 作为模型化合物来证明。具有亲电异头碳的 C-糖苷化需要事先羰基保护，以避免 C-亲核试剂的羰基加成，例如，作为氰醇。三氟甲磺酸银促进与苯乙酮的甲硅烷醇醚反应，然后有效地产生 β-苯甲酰基产物。通过热 (AIBN) 或光化学诱导，1 平滑地生成异头自由基——由于其封端取代，相对亲电——它在三丁基锡和缺电子烯烃存在的情况下专门捕获氢。然而，它与烯丙基三丁基锡烷以高立体选择性反应生成 α-C-烯丙基糖苷糖。ulosyl bromide 1 中的 α-溴酮官能团易受 Reformatsky 条件的影响：用锌-铜对处理很容易产生 1,2-烯醇化物，这是一种最简单的异头亲核试剂，可有效地添加到醛中以产生 α-C-羟烷基糖苷糖或具有高度双立体选择的α-C-二糖（含糖醛）。(©

  DOI：

  10.1002/ejoc.200300152
• 作为产物：
  描述：

  1,5-anhydro-3,4,6-tri-O-benzoyl-D-fructose oxime 在 N-溴代丁二酰亚胺(NBS) 、 溴 、 三乙胺 、 barium carbonate 作用下， 以 四氯化碳 、 二氯甲烷 为溶剂， 反应 1.5h， 生成 3,4,6-tri-O-benzoyl-α-D-arabino-hexopyranosyl-2-ulose bromide
  参考文献：
  名称：

  Lichtenthaler, Frieder W.; Jarglis, Pan; Hempe, Walter, Liebigs Annalen der Chemie, 1983, # 11, p. 1959 - 1972

  摘要：

  DOI：

文献信息

• E versus Z geometry in β-d-arabino-hexopyranosidulose oximes
  作者：Matthias Lergenmüller、Ulrich Kläres、Frieder W. Lichtenthaler

  DOI：10.1016/j.carres.2009.08.007

  日期：2009.11

  this way and for which the oxime geometry has not been addressed explicitly, are the Z-oximes throughout. By contrast, oximation of beta-D-hexopyranosid-2-uloses leads to mixtures of E and Z oximes readily separable and structurally verifiable by (1)H and (13)C NMR. Configurational assignments rested on comparative evaluation of NMR data of E and Z isomers, and, most notably on an X-ray structural analysis

  过酰基化的2Z-苯甲酰氧基亚氨基-甘露型核糖基溴化物的Koenigs-Knorr型糖基化始终伴随着Z几何形状的保留。因此，以这种方式制备的肟的几何形状尚未明确解决的文献中的许多β-D-己二糖肟是整个Z-肟。相比之下，β-D-己基吡喃二糖基-2-uloses的肟化导致E和Z肟的混合物易于通过（1）H和（13）C NMR分离和结构验证。构型分配取决于对E和Z异构体的NMR数据的比较评估，并且最显着的是对Pivaloylated异丙基2E-苯甲酰氧基亚氨基-2-脱氧-β-D-阿拉伯糖基己吡喃糖苷的X射线结构分析，揭示了异常现象（1吡喃环的）S（5）＝（1，4）B构象。
• Various Glycosyl Donors with a Ketone or Oxime Function next to the Anomeric Centre: Facile Preparation and Evaluation of their Selectivities in Glycosidations
  作者：Frieder W. Lichtenthaler、Ulrich Kläres、Matthias Lergenmüller、Sabine Schwidetzky

  DOI：10.1055/s-1992-34167

  日期：——

  An efficient one-pot procedure is described for the conversion of a variety of hydroxyglycal esters to their 2-oxoglycosyl bromides which simply comprises of brief treatment with N-bromosuccinimide/methanol at ambient temperature. Exhibiting comparably low anomeric reactivity in glycosidation reactions, these ulosyl bromides, as well as their 2-benzoyloxyimino analogs, can readily be transformed into a range of more reactive glycosyl donors with iodine, pentenyloxy, ethylthio and dithiocarbamoyl residues at the anomeric centre, such that any ß-selective glycosidation may be successfullv achieved.

  描述了一种高效的一锅法步骤，用于将多种羟基甘油酯转化为其2-氧基糖苷溴化物，该过程仅涉及在室温下用N-溴琥珀酰亚胺/甲醇进行简短处理。这些氧基糖苷溴化物在糖苷化反应中表现出相对较低的异构体反应性，同时，它们的2-苯甲氧羰基亚氨基类似物也可以很容易地转化为一系列更具反应性的糖苷供体，这些供体在异构体中心具有碘、戊烯氧、乙硫基和二硫氨基甲酰基残基，从而可以成功实现任何β选择性的糖苷化反应。
• 1,2-Annulated Sugars: Synthesis of Polyhydroxylated 2,10-Dioxadecalins with β-<i>manno</i>Configuration
  作者：Daniel Borowski、Tobias Zweiböhmer、Thomas Ziegler

  DOI：10.1002/ejoc.201601050

  日期：2016.11

  interesting 1,2‐pyran‐annulated β‐mannosides (dioxadecalins) are presented. Key steps include 2‐uloside vinylation, alkene metathesis and diastereoselective syn/anti‐dihydroxylation. Similar bicyclic sugar‐derived compounds have been identified as glycosidase inhibitors.

  提出了合成结构上有趣的1,2-吡喃环化的β-甘露糖苷（二氧杂环丁烷）的策略。关键步骤包括2-uloside乙烯基化，烯烃复分解和非对映选择性的syn / anti -dihydroxylated 。相似的双环糖衍生化合物已被鉴定为糖苷酶抑制剂。
• Linear Fused Pyran-Dioxane-Cyclohexane Tricycles: Synthesis of the Five Linkage Isomers and Ensuing Reactions
  作者：Frieder�W. Lichtenthaler、Eckehard Cuny

  DOI：10.1002/ejoc.200400457

  日期：2004.12

  10-trioxa-perhydroanthracene framework. The linkage geometries of the products − two each from the meso- (→ 10, 12) and (S,S)-diols (→ 16, 17), and only one from the (R,R)-isomer (→ 26) − are determined in the hemiketalization step by an interplay of the anomeric effect and steric factors, favoring those isomers in which the pyran ring oxygen and the ketal-OH are in a trans-diaxial disposition. The most propitious

  介绍了使用 D-葡萄糖衍生的 2-ketohexosyl bromide 5 对 meso-、(S,S)-和 (R,R)-环己烷-1,2-二醇进行单-O-糖基化的系统研究。在每种情况下，简单的 Konigs-Knorr 条件不仅会引起各自 β-2-酮糖苷的排他性形成，而且还会影响它们随后的分子内半缩酮化，从而为三轮车提供 1,5,10-三氧杂-全氢蒽骨架。产物的连接几何形状 - 两种来自内消旋 (→ 10, 12) 和 (S,S)-二醇 (→ 16, 17)，只有一种来自 (R,R)-异构体 (→ 26) - 在半缩酮化步骤中通过异头效应和空间因素的相互作用确定，有利于其中吡喃环氧和缩酮-OH 处于反式双轴配置的那些异构体。在反应均匀性和产率 (87%) 方面最有利的情况是 (R,R)-二醇衍生的顺式-顺式-顺式-反式融合 26，因为空间和立体电子因素在半缩酮化步骤中协同作用。在这些吡喃-
• Pyrano[2,3-b]dioxanes through Bisacetalic Annulation of 2-Ketosugars to Glycol
  作者：Eckehard Cuny、Frieder�W. Lichtenthaler、Hans�J. Lindner

  DOI：10.1002/ejoc.200400458

  日期：2004.12

  The utility of 2-ketohexosyl (“ulosyl”) bromides has been extended to the straightforward generation of cis-fused pyrano[2,3-b]dioxanes (1,4,5-trioxadecalins) of type 11 and 13 by β-specific and α-selective glycosidation with glycol, and subsequent intramolecular hemiketalization. Mild basic conditions elicit highly stereoselective rearrangements to trioxadecalinones 22−25, representing the structurally

  2-酮己糖基（“ulosyl”）溴化物的用途已扩展到直接生成顺式稠合吡喃并[2,3-b]二恶烷（1,4,5-trioxadecalins）的 11 和 13 型通过 β 特异性和 α 选择性糖苷化与乙二醇，以及随后的分子内半缩酮化。温和的碱性条件引起对三氧杂癸烷酮 22-25 的高度立体选择性重排，代表了甾体天然产物的结构和构型正确的框架，其中糖部分与苷元双重糖苷连接。11 或 13 暴露于无机酸导致吡喃环的立体定向收缩，产生三氧杂螺[4,5]癸烷。根据可用的实验事实和稀缺的现有类比，讨论了观察到的异常重排的机制考虑。