di-tert-butyl methylenemalonate | 86633-09-2

• 物质功能分类: 化学试剂 - 有机试剂 - 酯类
• 分子结构分类: 有机化合物 - 有机酸及其衍生物 - 羧酸及其衍生物
• 英文名称: di-tert-butyl methylenemalonate
• 英文别名: di-tert-butyl 2-methylenemalonate；ditert-butyl 2-methylidenepropanedioate
• CAS: 86633-09-2
• 化学式: C₁₂H₂₀O₄
• 分子量: 228.288
• InChiKey: LPEDZARVHHELPJ-UHFFFAOYSA-N

物化性质

• 沸点：
  60-65 °C(Press: 0.05 Torr)
• 密度：
  0.998±0.06 g/cm3(Predicted)

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  2.7
• 重原子数：
  16
• 可旋转键数：
  6
• 环数：
  0.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.67
• 拓扑面积：
  52.6
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  4

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  di-tert-butyl methylenemalonate 在 氢气 水 、 zinc dibromide 作用下， 以 二氯甲烷 为溶剂， 反应 0.5h， 生成 ditert-butyl 2-[(2-oxocyclooctyl)methyl]propanedioate
  参考文献：
  名称：

  溴化锌介导的亚甲基丙二酸二叔丁酯与简单烯醇醚的反应中的[2 + 2]环加合物的拦截

  摘要：

  亚甲基丙二酸二丁酯与简单的烯醇醚在-78°C下，在溴化锌存在下有效结合，生成[2 + 2]环加合物。

  DOI：

  10.1016/s0040-4039(00)84454-8
• 作为产物：
  描述：

  聚合甲醛 、 丙二酸二叔丁酯 在 potassium acetate 、 copper diacetate 作用下， 以 溶剂黄146 为溶剂， 反应 2.0h， 以42%的产率得到di-tert-butyl methylenemalonate
  参考文献：
  名称：

  立体选择性串联迈克尔-分子内环化方法官能化吡咯并异吲哚酮

  摘要：

  描述了吡咯并[2,1 - a ] isoindol-5-ones的立体选择性合成。通过串联的迈克尔加成-分子内环化反应进行合成，方法是在低温下将N-邻苯二甲酰丙氨酸甲酯与共轭受体进行碱促进的缩合反应。仅一步就以单一异构体的高收率获得所需产物。据推测，环化步骤的立体选择性是由相互作用中心之间的螯合锂物质动力学控制的。讨论了加合物的结构，并得到NMR实验和X射线晶体学的支持。

  DOI：

  10.1016/s0040-4020(99)00645-6

文献信息

• Dehydroxymethylation of Alcohols Enabled by Cerium Photocatalysis
  作者：Kaining Zhang、Liang Chang、Qing An、Xin Wang、Zhiwei Zuo

  DOI：10.1021/jacs.9b05932

  日期：2019.7.3

  functionality has been reliably transferred into nucleophilic radicals with the loss of one molecule of formaldehyde. Intriguingly, we found that the dehydroxymethylation process can be significantly promoted by the cerium catalyst, and the stabilization effect of the fragmented radicals also plays a significant role. This operationally simple protocol has enabled the direct utilization of primary alcohols as unconventional

  脱羟甲基化是将醇原料直接转化为少一个碳原子的烷基合成子，是一种利用醇材料的普遍性和稳健性的非常规且未充分探索的策略。在温和且氧化还原中性的反应条件下，利用廉价的铈催化剂，提供了光催化脱羟甲基化平台。通过配体到金属的电荷转移催化，醇官能团已可靠地转移到亲核自由基中，同时失去一分子甲醛。有趣的是，我们发现铈催化剂可以显着促进脱羟甲基化过程，并且碎片自由基的稳定作用也起着重要作用。这种操作简单的方案能够直接利用伯醇作为非常规烷基亲核试剂，用于自由基介导的 1,4-共轭加成与迈克尔受体。广泛的醇类，从简单的乙醇到复杂的核苷和类固醇，已成功应用于这种片段偶联转化。此外，该催化系统的模块化已在多种自由基介导的转化中得到证实，包括氢化、胺化、烯基化和氧化。
• Efficient, direct α-methylenation of carbonyls mediated by diisopropylammonium trifluoroacetate
  作者：Alejandro Bugarin、Kyle D. Jones、Brian T. Connell

  DOI：10.1039/b924577d

  日期：——

  A very efficient method for the direct α-methylenation of carbonyl compounds, with yields up to 99%, utilizing paraformaldehyde, diisopropylammonium trifluoroacetate, and catalytic acid or base, is presented.

  介绍了一种直接将羰基化合物进行α-亚甲基化的非常高效的方法，产率高达99%，该方法利用了多聚甲醛、二异丙基胺三氟乙酸盐以及催化量的酸或碱。
• Cerium-Catalyzed C–H Functionalizations of Alkanes Utilizing Alcohols as Hydrogen Atom Transfer Agents
  作者：Qing An、Ziyu Wang、Yuegang Chen、Xin Wang、Kaining Zhang、Hui Pan、Weimin Liu、Zhiwei Zuo

  DOI：10.1021/jacs.0c00212

  日期：2020.4.1

  the utilization of light energy for the activation of organic substrates. Here, we demonstrate the catalytic application of ligand-to-metal charge-transfer (LMCT) excitation of cerium alkoxide complexes for the facile activation of alkanes utilizing abundant and inexpensive cerium trichloride as the catalyst. As demonstrated by cerium-catalyzed C-H amination and alkylation of hydrocarbons, this reaction

  现代光氧化还原催化传统上依赖于金属多吡啶基配合物的金属到配体电荷转移 (MLCT) 激发，以利用光能来活化有机底物。在这里，我们展示了铈醇盐配合物的配体-金属电荷转移（LMCT）激发的催化应用，以利用丰富且廉价的三氯化铈作为催化剂轻松活化烷烃。正如铈催化的 CH 胺化和烃的烷基化所证明的那样，这种反应歧管可以通过直接访问具有挑战性的烷氧基自由基，轻松地将大量醇用作实用和选择性的氢原子转移 (HAT) 试剂。此外，通过一系列光谱实验研究了 LMCT 激发事件，
• Iminyl radicals: Part I. generation and intramolecular capture by an olefin.
  作者：Jean Boivin、Eric Fouquet、Samir Z. Zard

  DOI：10.1016/s0040-4020(01)80849-8

  日期：1994.1

  Slow addition of tributylstannane to sulphenylimines 2 give the corresponding Δ1- pyrrolenines 5 by an intramolecular addition of the intermediate iminyl radical, a process which can be easily coupled to an intermolecular addition to an electrophilic olefin.

  缓慢加入三丁基锡烷向sulphenylimines 2得到相应的Δ 1 - pyrrolenines 5通过分子内加入中间体亚氨基团，其可以容易地连接到分子间除亲电子烯烃的方法的。
• Ytterbium Triflate Catalyzed Synthesis of Alkoxy-Substituted Donor−Acceptor Cyclobutanes and Their Formal [4 + 2] Cycloaddition with Imines: Stereoselective Synthesis of Piperidines
  作者：Mahmoud M. Abd Rabo Moustafa、Brian L. Pagenkopf

  DOI：10.1021/ol102062t

  日期：2010.11.5

  A new synthesis of 2-alkoxy-1,1-cyclobutane diesters and their first use in dipolar cycloadditions is reported. Both the formation of the donor−acceptor cyclobutanes and their subsequent annulation with in situ formed imines are catalyzed by Yb(OTf)3. Cyclobutanes with carbon donor groups give piperidines with high trans stereoselectivity.

  报道了2-烷氧基-1，1-环丁烷二酯的新合成及其在偶极环加成中的首次使用。Yb（OTf）3催化了供体-受体环丁烷的形成及其随后与原位形成的亚胺的环化反应。具有碳供体基团的环戊二酮使哌啶具有高反式立体选择性。