1-methylenespiro[2.2]pentane | 18914-34-6

• 分子结构分类: 有机化合物 - 碳氢化合物 - 不饱和烃
• 英文名称: 1-methylenespiro[2.2]pentane
• 英文别名: methylenespiropentane；Spiro[2.2]pentane, methylene-；2-methylidenespiro[2.2]pentane
• CAS: 18914-34-6
• 化学式: C₆H₈
• 分子量: 80.1295
• InChiKey: XSERAKKLXVXZNK-UHFFFAOYSA-N

物化性质

• 沸点：
  70-71 °C
• 密度：
  0.94±0.1 g/cm3(Predicted)

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  1.6
• 重原子数：
  6
• 可旋转键数：
  0
• 环数：
  2.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.67
• 拓扑面积：
  0
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  0

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  1-methylenespiro[2.2]pentane 以 gaseous matrix 为溶剂， 生成 1,2-二亚甲基环丁烷
  参考文献：
  名称：

  稀有气体基质中双环亚丙基和 1,2-二亚甲基环丁烷的光异构化：四亚甲基乙烷（2,3-二亚甲基丁烷-1,4-二基）的红外光谱鉴定

  摘要：

  双环亚丙基 (3) 和 1,2-二亚甲基环丁烷 (7) 已在稀有气体基质中进行辐照。如果 1,2-二亚甲基环丁烷 (7) 暴露在 KrF 准分子激光 (λ = 248 nm) 的光线下，则会产生同分异构体，在 793.1 cm-1（氩基质）或 791.2 cm-1（红外光谱中的氙气矩阵）。可以用 λ = 254 nm 的光诱导反向反应。这种光化学互变，以及实验和计算带位置之间的比较，支持将 790 cm-1 附近的 IR 吸收分配给四亚甲基甲烷 (5)。

  DOI：

  10.1002/(sici)1099-0690(199906)1999:6<1291::aid-ejoc1291>3.0.co;2-m
• 作为产物：
  描述：

  2,2-bis(hydroxymethyl)methylenecyclopropane 在 吡啶 、 sodium hydroxide 、 乙二胺四乙酸 、 溴 、 三苯基膦 、 sodium iodide 、 锌 作用下， 生成 1-methylenespiro[2.2]pentane
  参考文献：
  名称：

  Thermal reorganizations of C6H8 hydrocarbons

  摘要：

  DOI：

  10.1021/ja00745a020

文献信息

• Ruthenium-Catalyzed Hydroarylation of Methylenecyclopropanes through CH Bond Cleavage: Scope and Mechanism
  作者：Lutz Ackermann、Sergei I. Kozhushkov、Dmitry S. Yufit

  DOI：10.1002/chem.201200406

  日期：2012.9.17

  2‐diphenylmethylenecyclopropane (2), methylenespiropentane (3), bicyclopropylidene (4), (dicyclopropylmethylene)cyclopropane (5), and benzhydrylidenecyclopropane (6) through CH bond functionalization of 2‐phenylpyridine (7 a) and other arenes with directing groups were studied. The reaction was very sensitive to the substitution on the methylenecyclopropanes. Although these transformations involved (cyclopropylcarbinyl)–metal

  高度紧张甲基环的分子间反应hydroarylation 2- phenylmethylenecyclopropane（1），2,2- diphenylmethylenecyclopropane（2），methylenespiropentane（3），bicyclopropylidene（4），（dicyclopropylmethylene）环丙烷（5），和benzhydrylidenecyclopropane（6）至C  ħ研究了2-苯基吡啶（7 a）和其他带有导向基团的芳烃的键功能化。该反应对亚甲基环丙烷上的取代非常敏感。尽管这些转变涉及（环丙基羰基）-金属中间体，但底物1和4提供的反马尔可夫尼科夫氢化芳基化产品可以完全保护所有环丙烷环，产率为11％至93％，而原料3和5对氢化芳构化是惰性的。亚甲基环丙烷6形成最长的远侧C的正式hydroarylation反应的产物 C键中以高收率的
• 1,3-Dipolar cycloadditions to methylenespiro[2.2]pentane: a complementary access to spiro cyclopropanated azaheterocycles
  作者：Beatrice Anichini、Andrea Goti、Alberto Brandi、Sergei I. Kozhushkov、Armin de Meijere

  DOI：10.1039/a606434e

  日期：——

  The domino cycloaddition–thermal rearrangement of nitrile oxides and methylenespiro[2.2]pentane gives 5-azaspiro[2.5]oct-6-en-8-one derivatives; with a nitrone the process complements the one using bi(cyclopropylidene) for the synthesis of α-spiro cyclopropanated heterocyclic ketones.

  氰基氧化物与亚甲基螺[2.2]戊烷的环加成-热重排反应生成5-氮杂螺[2.5]辛-6-烯-8-酮衍生物；使用硝酮的过程补充了使用双(环丙烯)进行合成α-螺环丙烷化的杂环酮的方法。
• Thermal Rearrangements of Bicyclopropylidene and Substituted Bicyclopropylidenes − A Gas Phase Kinetic and Product Study
  作者：Armin de Meijere、Sergei I. Kozhushkov、Dietmar Faber、Viktor Bagutskii、Roland Boese、Thomas Haumann、Robin Walsh

  DOI：10.1002/1099-0690(200110)2001:19<3607::aid-ejoc3607>3.0.co;2-f

  日期：2001.10

  The gas phase thermal rearrangement of bicyclopropylidene (1) has been studied, and the pressure-independent Arrhenius parameters determined as log(k/s−1) = (14.02±0.33) − (39.2±0.7) kcal·mol−1/RT·ln10, almost the same as those for methylenecyclopropane (2). Thus, the second cyclopropane ring in 1 exerts virtually no influence on the kinetics of the thermal rearrangement of one of its methylenecyclopropane

  研究了双环亚丙基 (1) 的气相热重排，并确定了与压力无关的 Arrhenius 参数 log(k/s−1) = (14.02±0.33) − (39.2±0.7) kcal·mol−1/RT ·ln10，几乎与亚甲基环丙烷(2)相同。因此，1 中的第二个环丙烷环对其亚甲基环丙烷亚单元之一的热重排动力学几乎没有影响。发现 1 重排为亚甲基螺戊烷 (5) 是可逆的，在 230 °C 时的平衡组成为 1:166。对这些发现进行了讨论和说明。当在流动系统中加热到 350 °C 时，1 会发生干净的重排，变成 5 [90% 的产率，⩾ 95% 的制备级纯度 (17.4 g)]。烯丙基-(7)、乙烯基-(9)和(E)-(2-甲氧基羰基亚乙基)双环亚丙基(10)由1比50、45、和 69% 的总收益率，分别。9 和 10 的热重排在 150-160 °C 下顺利进行，导致 4-亚甲基螺[2.4]庚-5-烯
• Cyclopropyl building blocks in organic synthesis. Part 81: Striving for unusually strained oxiranes: epoxidation of spirocyclopropanated methylenecyclopropanes
  作者：Daniel Frank、Sergei I Kozhushkov、Thomas Labahn、Armin de Meijere

  DOI：10.1016/s0040-4020(02)00695-6

  日期：2002.8

  1-Oxa[3]triangulane 13, the epoxide of methylenespiropentane, is thermally stable up to 300°C, but immediately rearranges to spiro[2.3]hexan-4-one (7) in the presence of lithium iodide at ambient temperature. The permethylated bicyclopropylidene 10 is simply less reactive than the parent bicyclopropylidene (6a) towards dimethyldioxirane, but yields the isolable epoxide 11 (94%) with mCPBA. In contrast

  1-Oxa [3] triangulane 13（亚甲基螺戊烷的环氧化物）在高达300°C的温度下具有热稳定性，但在环境温度下在碘化锂存在下立即重排为螺[2.3]己烯-4-酮（7）。全甲基化的二环亚丙基10对母体二环二环氧乙烷的反应性仅低于母体双环亚丙基（6a），但是以m CPBA产生可分离的环氧化物11（94％）。相比之下，部分或完全spirocyclopropanated bicyclopropylidenes 18，20，和22，在与治疗米CPBA或二甲基二，没有提供相应的环氧化物，但重排为相应的cyclobutanones后行氧化19，21和23中的分别为59，100和97％，产率。
• Ring Opening of Methylenecyclopropane Moieties in the Palladium-Catalyzed Cross-Coupling of Methylenecyclopropyl Bromides with Metallated CH-Acidic Compounds
  作者：Melanie Brandl、Sergei I. Kozhushkov、Stefan Bräse、Armin de Meijere

  DOI：10.1002/(sici)1099-0690(199803)1998:3<453::aid-ejoc453>3.0.co;2-2

  日期：1998.3

  Palladium-catalyzed cross-coupling reactions of bromo(methylenecyclopropanes) 1c, 2c with the sodium enolate of dimethyl malonate 4a and the chlorozinc enolates of the glycine equivalent (diphenylmethyleneamino)acetate 4c and diethyl malonate 4d, respectively, have been found to proceed with opening of the three-membered ring in each case, to give the corresponding dienyl-substituted CH-acidic compounds

  已发现溴（亚甲基环丙烷）1c、2c 与丙二酸二甲酯 4a 的烯醇钠和甘氨酸等价物（二苯基亚甲基氨基）乙酸酯 4c 和丙二酸二乙酯 4d 的氯锌烯醇化物的钯催化交叉偶联反应分别进行三元环在每种情况下，以中等至良好的产率得到相应的二烯基取代的 CH-酸性化合物 5-7。另一方面，双环亚丙基氯化锌 (2d) 与溴丙二酸二乙酯 (4e) 和亲电甘氨酸等价物 2-乙酰氧基-2-(二苯基亚甲基氨基)乙酸乙酯 (4f) 的偶联分别得到 7 和 6，产率分别为 27% 和 29%。