dimethoxycarbene | 40480-72-6

• 分子结构分类: 有机化合物 - 有机氧化合物
• 英文名称: dimethoxycarbene
• 英文别名: Dimethoxycarbene；methoxymethylidene(methyl)oxidanium
• CAS: 40480-72-6
• 化学式: C₃H₆O₂
• 分子量: 74.0794
• InChiKey: RUKWBTSQVWLBIH-UHFFFAOYSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  0
• 重原子数：
  5
• 可旋转键数：
  1
• 环数：
  0.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.67
• 拓扑面积：
  10.2
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  2

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  dimethoxycarbene 以 正戊烷 为溶剂， 生成 乙烯,四甲氧基-
  参考文献：
  名称：

  二甲氧基卡宾：直接观察原型亲核卡宾

  摘要：

  Le 二甲氧基亚甲基酯制备二甲基乙缩醛 de la diazirinone-3 的par热解。La cinetique des反应 de ce carbene avec le 甲醇 et des composes Etheniques, est etudiee

  DOI：

  10.1021/ja00221a071
• 作为产物：
  描述：

  3,3-dimethoxydiazirine 以 正戊烷 为溶剂， 生成 dimethoxycarbene
  参考文献：
  名称：

  二甲氧基卡宾：直接观察原型亲核卡宾

  摘要：

  Le 二甲氧基亚甲基酯制备二甲基乙缩醛 de la diazirinone-3 的par热解。La cinetique des反应 de ce carbene avec le 甲醇 et des composes Etheniques, est etudiee

  DOI：

  10.1021/ja00221a071

文献信息

• A primary kinetic isotope effect for the O-H insertion of dimethoxycarbene
  作者：Robert A. Moss、Shilan Shen、Marek Włostowski

  DOI：10.1016/s0040-4039(00)82361-8

  日期：1988.1

  The primary kinetic isotope effect for the insertion of dimethoxycarbene into MeOH(D) is 3.3 ± 0.5.

  将二甲氧基卡宾插入MeOH（D）的主要动力学同位素效应为3.3±0.5。
• Reactions of dimethoxycarbene with carbon-sulfur double bonds
  作者：Malgorzata Dawid、Darren L. Reid、John Warkentin、Grzegorz Mloston

  DOI：10.1002/poc.857

  日期：2005.2

  4-tetramethylcyclobutane-1,3-dithione (2), an assumed zwitterion undergoes ring expansion. In analogous reactions, unstrained thiones afford thiiranes, possibly by ring closure of the postulated intermediates or by concerted addition. Desulfurization of thiiranes, which occurs spontaneously in some instances, results in the formation of ketene acetals, many of which hydrolyze during workup. O-Alkyl thioesters and xanthates

  不像亲电子碳烯在硫上反应生成硫代羰基叶立德中间体，二甲氧基卡宾（DMC）是由二恶唑啉在110°C下在密封管中的苯中热解而生成的，在碳上反应，可能生成两性离子中间体，或在两者上碳和硫的协同过程，生成硫杂环丁烷。在应变的2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二硫酮（2）的情况下，假定的两性离子发生扩环。在类似的反应中，未应变的硫酮可能通过假定的中间体闭环或协同加成而提供噻喃。硫烷的脱硫在某些情况下会自发发生，导致形成乙烯酮缩醛，其中许多在后处理过程中会水解。Ø-烷基硫代酯和黄原酸酯反应，分别通过将DMC插入C- O或C- S键中而提供产物。版权所有©2004 John Wiley＆Sons，Ltd.
• Dimethoxycarbene: Conformational Analysis of a Reactive Intermediate
  作者：Hans Peter Reisenauer、Jaroslaw Romanski、Grzegorz Mloston、Peter R. Schreiner

  DOI：10.1002/ejoc.200600485

  日期：2006.11

  and separates the s-trans,s-trans and s-cis,s-trans conformers by a 16 kcal mol–1 barrier, whilst the s-cis,s-cis conformer is too high-lying to be observable (+17 kcal mol–1). In marked contrast with the gauche,gauche minimum of dimethoxymethane, the s-trans,s-trans conformer of dimethoxycarbene is slightly preferred (0.5 kcal mol–1). The s-cis,s-trans conformer equilibrates at the high temperatures

  二甲氧基卡宾是在高真空快速热解 (HVFP) 条件下由恶二唑啉前体制备的，并在低温下通过基质分离技术 (Ar, 10 K) 进行捕获。计算出的二甲氧基卡宾构象异构体混合物的 [CCSD(T)/cc-pVDZ] IR 光谱与实验测量的 IR 吸收之间的极好一致性允许对二甲氧基卡宾的构象偏好进行详细分析。它的紫外光谱与早期的研究和我们的 TD-B3LYP/6-311+G(d,p) 计算一致。计算出的 [CCSD(T)/cc-pVDZ] 旋转曲线相当陡峭，并通过 16 kcal mol-1 势垒将 s-trans,s-trans 和 s-cis,s-trans 构象异构体分开，而 s-cis ,s-cis 构象异构体太高以至于无法观察到 (+17 kcal mol–1)。与二甲氧基甲烷的gauche，gauche最小值形成鲜明对比，稍微优选二甲氧基卡宾的 s-trans,s-trans 构象异构体
• Reactions of Polycyclic Ketones with Dimethoxycarbene; a Convenient Route for a ‘One-Pot’ Preparation of Someα-Hydroxycarboxylic Acid Esters
  作者：Jarosław Romański、Grzegorz Mlostoń、Heinz Heimgartner

  DOI：10.1002/hlca.200790128

  日期：2007.7

  nucleophilic dimethoxycarbene (DMC; 1), which was generated thermally from 2,5-dihydro-2,2-dimethoxy-5,5-dimethyl-1,3,4-oxadiazole (4a) in boiling toluene. In this ‘one-pot’ procedure, the α-hydroxycarboxylic acid ester 12 or a corresponding derivative 15 or 17 was obtained (Schemes 4–7). Additionally, ‘cage’ thione 21 was treated with DMC under the same conditions yielding dimethoxythiirane 22 (Scheme 8). Subsequent

  多环“笼”酮，例如五环[5.4.0.0 2,6 .0 3,10 .0 5,9 ]十一碳八一（10），五环[5.4.0.0 2,6 .0 3,10。将0,9 ]十一烷-8,11-二酮（11）和金刚烷-2-酮（16）用亲核性二甲氧基卡宾（DMC; 1）处理，该亲核性二甲氧基卡宾是由2,5-二氢-2生成的，在沸腾的甲苯中的2-二甲氧基-5,5-二甲基-1,3,4-恶二唑（4a）。在该“一锅法”程序中，α-羟基羧酸酯12或相应的衍生物15或17已获得（方案4–7）。另外，在相同条件下用DMC处理“笼”硫酮21，得到二甲氧基硫代乙烷22（方案8）。的随后的水解或脱硫（随后水解经硅胶）22，得到α -mercaptocarboxylate 25和相应的脱硫酯24分别。在所有情况下，DMC的添加都是立体选择性地发生的，并且假定从exo- face进行的添加可以解释分离产物的结构。
• Reactions of Dimethoxycarbene with Dimethyl 2,3-Dicycanomaleate and Fumarate
  作者：Anna Sliwinska、John Warkentin

  DOI：10.1021/ol071143u

  日期：2007.6.1

  Dimethoxycarbene, in 2-fold or larger excess, reacts with dimethyl 2,3-dicyanomaleate and fumarate to afford an unstable dihydrofuran 1:1 adduct that was shown to react further with the carbene to afford a 2:1 adduct reported previously. In an astonishing process, the dihydrofuran reacts with water to afford a mixture of (d,l and meso) dimethyl 2,3-dicyanosuccinates in which both hydrogen atoms of water were used to hydrogenate a CC bond.