exo-2-trimethylsilyl-3a,4,7,7a-tetrahydro-4,7-methanoinden-1-one | 143768-86-9

• 分子结构分类: 有机化合物 - 有机氧化合物
• 英文名称: exo-2-trimethylsilyl-3a,4,7,7a-tetrahydro-4,7-methanoinden-1-one
• 英文别名: (1S,2S,6R,7R)-4-trimethylsilyltricyclo[5.2.1.02,6]deca-4,8-dien-3-one
• CAS: 143768-86-9
• 化学式: C₁₃H₁₈OSi
• 分子量: 218.371
• InChiKey: JJOYPTAZPWSNBA-XNDJQWLSSA-N

物化性质

• 熔点：
  94-95 °C(Solvent: Hexane)
• 沸点：
  285.9±40.0 °C(Predicted)
• 密度：
  1.04±0.1 g/cm3(Temp: 20 °C; Press: 760 Torr)(Predicted)

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  2.81
• 重原子数：
  15
• 可旋转键数：
  1
• 环数：
  3.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.62
• 拓扑面积：
  17.1
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  1

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  exo-2-trimethylsilyl-3a,4,7,7a-tetrahydro-4,7-methanoinden-1-one 在 四丁基氢氧化铵 作用下， 以 乙醚 为溶剂， 反应 12.0h， 以83%的产率得到tricyclo[5.2.1.0(2.6)]dec-3,8-dien-5-one
  参考文献：
  名称：

  采用 Pauson-Khand 反应、Michael 反应和脱甲硅烷基化的序列合成戊烯系统

  摘要：

  研究了环戊二烯 (4) 在分子间 Pauson-Khand 反应中的应用。随后，进行有机铜酸锂的 1,4-加成，然后进行脱甲硅烷基化。这种合成概念允许只用三个步骤制备 β-官能化双环 [3.3.0] 辛烷衍生物 1a - c，总产率高达 53%。

  DOI：

  10.1515/znb-2006-0514
• 作为产物：
  描述：

  methyl (1R,3R,3aR,3bR,4R,7S,7aS,8aS)-1-(4-chlorophenyl)-8-oxo-8a-(trimethylsilyl)-1,2,3,3a,3b,4,7,7a,8,8a-decahydro-4,7-methanoindeno[1,2-c]pyrrole-3-carboxylate 以 邻二氯苯 为溶剂， 以81%的产率得到exo-2-trimethylsilyl-3a,4,7,7a-tetrahydro-4,7-methanoinden-1-one
  参考文献：
  名称：

  铜（I） -催化的动力学分辨率外-3- Oxodicyclopentadienes和内-3- Oxodicyclopentadiene

  摘要：

  的高效率的动力学拆分的第一示例外-3- oxodicyclopentadienes和内-3- oxodicyclopentadiene已经由铜的装置显影（I）催化的偶氮甲碱内鎓盐的非对称1,3-偶极环加成。与那些对于那些具有重要合成意义的光学活性凸分子的现有方法相比，当前的方案从易于获得的外消旋原料中提供了一种替代方法，但更实用，该方法在酶促拆分或重复化学计量方面没有重复的还原/氧化步骤。手性诱导剂的量。

  DOI：

  10.1021/acs.orglett.9b00136

文献信息

• Synthesis of Δ12,14-15-deoxy-PG-J1 methyl ester and epi-Δ12-15-deoxy-PG-J1
  作者：Mazhar Iqbal、Yingfa Li、Paul Evans

  DOI：10.1016/j.tet.2004.01.048

  日期：2004.3

  The synthesis of racemic Δ12,14-15-deoxy-PG-J1 is readily achieved in six steps employing as the key transformation a one-pot conjugate addition–Peterson olefination sequence using exo-2-trimethylsilyl-3a,4,7,7a-tetrahydro-4,7-methanoinden-1-one. Additionally a Noyori-type three-component coupling approach is employed for the synthesis of enantioenriched epi-Δ12-15-deoxy-PG-J1 from 4(S)-tert-butyl

  外消旋的Δ12,14 -15-deoxy-PG-J 1的合成很容易在六个步骤中完成，采用一锅共轭加成-Peterson烯化序列使用exo -2-三甲基甲硅烷基-3a，4,7作为关键转化，7a-四氢-4,7-蛋氨酸-1。另外被用于合成的野依型三组分偶联方法对映体富集的epi -Δ 12 -15脱氧PG-J 1从图4（小号） -叔-butyldimethylsilyloxycyclopent -2-烯酮。
• The conjugate addition–Peterson olefination reaction for the preparation of cross-conjugated cyclopentenone, PPAR-γ ligands
  作者：Mazhar Iqbal、Patricia Duffy、Paul Evans、George Cloughley、Bernard Allan、Agustí Lledó、Xavier Verdaguer、Antoni Riera

  DOI：10.1039/b814619e

  日期：——

  5-Alkylidenecyclopent-2-enones 15a–q may be prepared via a conjugate addition–Peterson olefination sequence, best achieved in one-pot, using exo-2-trimethylsilyl-3a,4,7,7a-tetrahydro-4,7-methanoinden-1-one 12, followed by a retro-Diels–Alder reaction. The geometry of the exocyclic alkene may be controlled according to the use of organometallic species in the conjugate addition step; organocuprate reagents are found to selectively lead to the formation of E-exocyclic alkene adducts, whereas Grignard reagents favour the formation of Z-alkenyl isomers. The use of enantiomerically enriched 12, accessed from an asymmetric Pauson–Khand reaction, affords the corresponding enantioenriched 5-alkylidenecyclopent-2-enones and this approach is exemplified by the short, stereoselective total syntheses of two cyclopentenone phytoprostanes 51 and 13,14-dehydrophytoprostane J165. The ability of this family of synthetic compounds to activate the peroxisome proliferator activated receptor-γ is reported.

  5-烷叉环戊-2-烯酮15a–q可通过共轭加成-Peterson烯化序列制备，最佳方法为在一锅中使用外型2-三甲基硅基-3a,4,7,7a-四氢-4,7-亚甲基茚-1-酮12，接着进行逆Diels-Alder反应。根据共轭加成步骤中使用的有机金属物种，可以控制外部烯烃的几何形状：有机铜酸盐试剂发现选择性地导致E-外烯烃加合物的形成，而Grignard试剂有利于Z-烯基异构体的形成。使用手性富集的12（通过不对称Pauson-Khand反应获得），得到相应的手性富集的5-烷叉环戊-2-烯酮，这种方法通过两个环戊烯酮植物激素51和13,14-脱氢植物激素J165的简短、立体选择性全合成得到了例证。报道了这一系列合成化合物活化过氧化物酶体增殖物激活受体-γ的能力。
• PNSO Ligands as a Tool to Study Metal Bonding of Electron‐Deficient Sulfinyl Groups
  作者：Marc Revés、Antoni Riera、Xavier Verdaguer

  DOI：10.1002/ejic.200900521

  日期：2009.10

  N-phosphanylsulfinamide (PNSO) ligands with electron-deficient sulfinyl groups was synthesized. Reaction with Co2–alkyne complexes yields P,S-bridged complexes. These complexes were used to study the metal bonding of different sulfinyl groups. IR spectroscopy, X-ray analysis, and Pauson–Khand reactivity studies indicated that electrondeficient sulfinyl groups provide enhanced S metal bonding.

  合成了一系列具有缺电子亚磺酰基的 N-膦酰基亚磺酰胺 (PNSO) 配体。与 Co2-炔烃配合物反应生成 P,S 桥连配合物。这些配合物用于研究不同亚磺酰基的金属键合。IR 光谱、X 射线分析和 Pauson-Khand 反应性研究表明缺电子亚磺酰基提供增强的 S 金属键合。
• PuPHOS:  A Synthetically Useful Chiral Bidentate Ligand for the Intermolecular Pauson−Khand Reaction
  作者：Xavier Verdaguer、Agustí Lledó、Cristina López-Mosquera、Miguel Angel Maestro、Miquel A. Pericàs、Antoni Riera

  DOI：10.1021/jo0486894

  日期：2004.11.1

  Here we describe the synthesis and use of the Pulegone-derived bidentate P,S ligands PuPHOS and CyPuPHOS in the intermolecular Pauson−Khand reaction. Ligand exchange reaction of hexacarbonyldicobalt−alkyne complexes with PuPHOS provides a diasteromeric mixture of complexes (up to 4.5:1) from which the major isomers can be conveniently separated by simple crystallization. An isomerization−crystallization

  在这里，我们描述了在分子间的Pauson-Khand反应中Pulegone衍生的双齿P，S配体PuPHOS和CyPuPHOS的合成和使用。六羰基二钴-炔烃复合物与PuPHOS的配体交换反应提供了非对映异构体混合物（最高4.5：1），可以通过简单的结晶方便地分离出主要异构体。原始混合物的异构化-结晶序列导致动态分离，该动态分离允许以克数形式制备纯净的主要Co 2（μ- TMSC 2 H）（CO）4 -PuPHOS（15a）。15a与降冰片二烯的Pauson-Khand反应首次提供了相应的烯酮18产率高达93％，ee高达97％。还证明了使用（+）- 18作为手性环戊二烯酮的替代物。铜催化的格氏试剂的迈克尔加成反应，然后用TBAF除去TMS基团，是将（+）- 18转化为有价值的起始原料20a - e的最可靠方法，可用于环戊烯体系的对映选择性合成。
• PuPHOS and CamPHOS Ligands in the Intermolecular Catalytic Pauson–Khand Reaction
  作者：Agustí Lledó、Jordi Solà、Xavier Verdaguer、Antoni Riera、Miguel A. Maestro

  DOI：10.1002/adsc.200700145

  日期：2007.9.3

  intermolecular cobalt-catalyzed Pauson–Khand reaction is described. The use of the hemilabile CamPHOS ligand provides good conversions and selectivity up to 28 % ee. The catalytic process was studied by in situ FT-IR and it was found that both bridged and non-bridged complexes were present in the reaction mixture. Our results suggest that recognition between the alkyne substrate and the ligand is essential to attain

  描述了第一个不对称分子间钴催化的Pauson-Khand反应。半不稳定的CamPHOS配体的使用提供了良好的转化率和高达28％ee的选择性。通过原位FT-IR研究了催化过程，发现反应混合物中同时存在桥联和非桥联的配合物。我们的结果表明，炔烃底物与配体之间的识别对于在催化环化中获得立体控制至关重要。