di(1-adamantyl) ketone | 38256-01-8

• 分子结构分类: 有机化合物 - 有机氧化合物
• 英文名称: di(1-adamantyl) ketone
• 英文别名: Adamantyl ketone；bis(1-adamantyl)methanone
• CAS: 38256-01-8
• 化学式: C₂₁H₃₀O
• 分子量: 298.469
• InChiKey: RGWHHWWMFUXNAX-UHFFFAOYSA-N

物化性质

• 沸点：
  403.2±13.0 °C(Predicted)
• 密度：
  1.167±0.06 g/cm3(Predicted)

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  5.1
• 重原子数：
  22
• 可旋转键数：
  2
• 环数：
  8.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.95
• 拓扑面积：
  17.1
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  1

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  di(1-adamantyl) ketone 在 lithium aluminium tetrahydride 作用下， 以 乙醚 为溶剂， 以93%的产率得到bis(adamantyl)methanol
  参考文献：
  名称：

  金刚烷衍生物与四甲基硅烷的完全一步桥头甲基化

  摘要：

  研究了 AlCl 3和四甲基硅烷的组合用于金刚烷衍生物的桥头甲基化。重排的影响用各种例子说明，合成效用通过反应的放大来证明。机理研究表明，形成了由四甲基硅烷和 AlCl 3形成的反应甲基化复合物。

  DOI：

  10.1002/ejoc.202101004
• 作为产物：
  描述：

  (thiazol-2-yl)di(1-adamantyl)methanol 以 氯仿 为溶剂， 反应 5.0h， 以83%的产率得到di(1-adamantyl) ketone
  参考文献：
  名称：

  杂芳基二（1-金刚烷基）甲醇中的氢键和溶剂效应：NMR和IR光谱研究

  摘要：

  某些杂芳族化合物[2-呋喃基，2-噻吩基，2-噻唑基，2-吡啶基和2-（3-甲基吡啶基）]的有机锂衍生物与二（1-金刚烷基）酮的反应产生了潜在的旋转异构叔醇。用2-吡啶基-和2-（3-甲基吡啶基）锂只能得到顺式异构体。的顺式异构体组成（2-呋喃基）diadamantylmethanol的85-100％和2-噻吩基衍生物的80-90％，这取决于NMR溶剂。在氯仿或苯的2-噻唑基衍生物是二点01混合物，与硫原子的异构体顺以OH基为主；在DMSO或固态中，这是唯一的种类。OH拉伸的红外吸收频率与氯仿中相应的质子NMR位移及其温度依赖性Δδ /ΔT相关。在吡啶中，分子间和分子内氢键键合物种的Δδ/ΔT分别大（–20 ppb /°C）或小（–1至–2 ppb /°C）。半经验计算（AM1和PM3）表明，抗醇应在气相中更稳定，但是在吡啶基衍生物的情况下，溶剂效应和氢键似乎可以逆转这种情况，从而使异构体

  DOI：

  10.1039/a806485g

文献信息

• Inhibitors of the 11-beta-hydroxysteroid dehydrogenase Type 1 enzyme
  申请人：Link T. James

  公开号：US20050277647A1

  公开（公告）日：2005-12-15

  The present invention relates to compounds which are inhibitors of the 11-beta-hydroxysteroid dehydrogenase Type 1 enzyme. The present invention further relates to the use of inhibitors of 11-beta-hydroxysteroid dehydrogenase Type 1 enzyme for the treatment of non-insulin dependent type 2 diabetes, insulin resistance, obesity, lipid disorders, metabolic syndrome, and other diseases and conditions that are mediated by excessive glucocorticoid action.

  本发明涉及抑制11-β-羟基类固醇脱氢酶1型酶的化合物。本发明还涉及利用11-β-羟基类固醇脱氢酶1型酶的抑制剂治疗非胰岛素依赖型2型糖尿病、胰岛素抵抗、肥胖、脂质紊乱、代谢综合征以及其他由过度糖皮质激素作用介导的疾病和症状。
• Competing intermolecular and intramolecular hydride transfers in the ionic hydrogenation of (2-alkoxyphenyl)di(1-adamantyl)methanols †
  作者：John S. Lomas、Jacqueline Vaissermann

  DOI：10.1039/a903303c

  日期：——

  followed by reaction with di(1-adamantyl) ketone gives syn-(2-anisyl)di(1-adamantyl)methanol with the C–OH proton intramolecularly hydrogen-bonded to the methoxy group. Reaction of the alcohol with trifluoroacetic acid (TFA) in dichloromethane leads to a trifluoroacetate and a substituted phenol. These are formed via a carboxonium ion, resulting from an intramolecular 1,5-hydride shift of the initially

  苯甲醚邻位锂化，然后与二（1-金刚烷基）酮反应，生成具有分子内氢键合至甲氧基的C-OH质子的合成-（2-茴香基）二（1-金刚烷基）甲醇。醇与二氯甲烷中的三氟乙酸（TFA）反应生成三氟乙酸酯和取代的苯酚。这些是通过碳鎓离子形成的，这是由于最初形成的碳正离子的分子内1，5-氢化物移位引起的。用TFA醇的离子氢化和在预期二氯甲烷结果的含氢硅烷抗和SYN脱氧产品以及三氟乙酸盐和苯酚。反对- （2-甲氧苯基）diadamantylmethane（远离甲氧基苄基氢，通过单晶X射线衍射研究证实）是直接从碳阳离子形成，而顺式异构体从还原carboxonium离子的结果。与碳离子相比，碳离子的还原对氢硅烷的选择性更高。对于三乙基硅烷和二甲基苯基硅烷，动力学同位素效应（k H / k D）对碳阳离子在室温下的平均反应速率为1.50。（2-乙氧基苯基）衍生物的类似反应仅产生顺式-（2-乙氧基苯基）二金刚烷甲烷和
• 13C NMR spectroscopic comparison of sterically stabilized meta- and para-substituted o-tolyldi(adamant-1-yl)methyl cations with conjugatively stabilized benzyl cations
  作者：John S. Lomas

  DOI：10.1039/p29960002601

  日期：——

  series of meta- and para-substituted anti-o-tolyldi(adamant-1-yl)methyl cations has been generated by reaction of anti-o-tolyldi(adamant-1-yl)methanols with trifluoroacetic acid in chloroform. 13C NMR spectroscopy indicates small but significant variations in the chemical shifts of the charged carbon and its nearest neighbours on the adamantyl groups, and departures from additivity of substituent effects

  一系列的间位-和对位-取代的抗- Ö -tolyldi（金刚烷-1-基）甲基阳离子已经通过的反应所产生的抗- Ö -tolyldi（金刚烷-1-基）基甲醇与氯仿的三氟乙酸。13C NMR光谱表明，带电碳及其金刚烷基上最近邻的化学位移小而显着变化，并且取代基的可加性偏离了芳族碳的位移。讨论了密切相关的二（金刚烷基-1-基）苄基阳离子的先前工作。与超酸介质中芳基取代的碳正离子的数据比较表明，两种碳正离子中的芳族碳位移存在显着差异。芳基二（金刚烷基-1-基）甲基阳离子中芳基和碳正离子平面之间的二面角估计为约60°。
• Solvent effects on hydrogen bonding and rotation barriers in α-alkyl-substituted 2-alkoxybenzyl alcohols †
  作者：John S. Lomas、Alain Adenier

  DOI：10.1039/b102416g

  日期：——

  2-Alkoxyphenyl(α,α-dialkyl)methanols exist in two conformations, where the hydroxy hydrogen is either intramolecularly hydrogen-bonded to the alkoxy oxygen (syn rotamer) or is remote from the alkoxy group (anti rotamer) and therefore “free”. The anti and syn rotamers of 2-anisyldi(tert-butyl)methanol, and of derivatives where one or both tert-butyls are replaced by 1-adamantyl, can be separated by chromatography. The activation energy for anti→syn rotation of 2-anisyldi(tert-butyl)methanol (about 28 kcal mol−1 at 373 K) varies insignificantly with the solvent, while that for the reverse reaction decreases in the order: chloroform ≈ toluene > pyridine > DMSO. Stabilization of the anti rotamer and the rotation transition state by hydrogen-bonding solvents would appear to be of equal importance, whereas the syn rotamer has no requirement for solvation of the polar OH group. Very similar solvent effects on equilibrium constants and rotation barriers are found for 2-anisyl(isopropyl)(tert-butyl)methanol, the rotamers of which are separable on the NMR time-scale. The free energy differences for the rotamers of this alcohol in a variety of solvents correlate with those for 3,4-(ethylenedioxy)-2-thienyldi(tert-butyl)methanol and with solute hydrogen bond basicity parameters.

  2-烷氧基苯基（α,α-二烷基）甲醇存在两种构象，其中羟基氢要么与烷氧基氧形成分子内氢键（顺式旋转异构体），要么远离烷氧基（反式旋转异构体）从而“自由”存在。2-茴香基二（叔丁基）甲醇及其衍生物（其中一个或两个叔丁基被1-金刚烷基取代）的反式和顺式旋转异构体可以通过色谱法分离。2-茴香基二（叔丁基）甲醇的反式至顺式旋转活化能（在373 K时约为28 kcal mol-1）随溶剂变化不大，而相反反应的活化能则按以下顺序递减：氯仿≈甲苯>吡啶>DMSO。氢键溶剂对反式旋转异构体和旋转过渡态的稳定作用似乎同等重要，而顺式旋转异构体则不需要极性OH基团的溶剂化。2-茴香基（异丙基）（叔丁基）甲醇的平衡常数和旋转能垒受到与前述类似的溶剂效应影响，其旋转异构体在NMR时间尺度上可分离。这种醇在各种溶剂中旋转异构体的自由能差异与3,4-（亚乙基二氧基）-2-噻吩基二（叔丁基）甲醇的相应数值以及溶质氢键碱度参数相关联。
• Rotation barriers in aryl- and heteroaryldi(1-adamantyl)methyl systems; the ionic hydrogenation of heteroaryldi(1-adamantyl)methanols
  作者：John S. Lomas、Jean-Christophe Lacroix、Jacqueline Vaissermann

  DOI：10.1039/a905455c

  日期：——

  the anti and syn isomers; the latter rotates incompletely to the more stable isomer upon heating, the equilibrium constant ranging from about 5 to 10 at 150 °C, depending on the solvent. Ionic hydrogenation (deoxygenation) of the 2-(3-methylthienyl) alcohols gives a single product, the syn isomer, in which the methyl group is close to the adamantyls; the anti/syn ratio at equilibrium is substantially

  [2-（3-甲基噻吩基）]二（1-金刚烷基）甲醇合成为所述的1点01分混合物的抗和顺式异构体; 后者在加热时不完全旋转成更稳定的异构体，根据溶剂的不同，其平衡常数在150°C时约为5至10。2-（3-甲基噻吩基）醇的离子加氢（脱氧）得到单一产物，即顺式异构体，其中的甲基与金刚烷基相近。平衡时的抗/顺式比率显着高于醇的比率。该醇及其脱氧产物中syn →防旋转的活化能（在157°C时）为32.1和34.4 kcal mol –1， 分别。类似的2-（3-甲基呋喃基）衍生物具有低得多的旋转势垒，该醇被分离为稳定的抗旋转异构体。脱氧主要产生相应的甲烷。通过DNMR测定，（2-呋喃基）-，（2-噻吩基）-和（噻唑-2-基）二金刚烷甲醇的抗→顺旋转势垒分别为16.3、20.0和18.2 kcal mol –1。在两种情况下，对2-呋喃醇或其4-甲基衍生物进行脱氧，得到两种异构体，其比例为2∶1，主要是