(S)-4,5-dihydro-3H-dinaphtho[2,1-c:1',2'-e]azepine | 97551-09-2

• 分子结构分类: 有机化合物 - 有机杂环化合物 - 苯氮卓类
• 英文名称: (S)-4,5-dihydro-3H-dinaphtho[2,1-c:1',2'-e]azepine
• 英文别名: (S)-(+)-3,5-dihydro-4H-dinaphth[2,1-c:1',2'-e]azepine；13-azapentacyclo[13.8.0.02,11.03,8.018,23]tricosa-1(15),2(11),3,5,7,9,16,18,20,22-decaene
• CAS: 97551-09-2
• 化学式: C₂₂H₁₇N
• 分子量: 295.384
• InChiKey: YZXDPXIVNVKRNR-UHFFFAOYSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  5
• 重原子数：
  23
• 可旋转键数：
  0
• 环数：
  5.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.09
• 拓扑面积：
  12
• 氢给体数：
  1
• 氢受体数：
  1

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  (S)-4,5-dihydro-3H-dinaphtho[2,1-c:1',2'-e]azepine 在 硫酸氢铵 、 仲丁基锂 作用下， 以 xylene 为溶剂， 反应 49.5h， 生成 tert-Butyl-[1-((S)-3-methyl-3,5-dihydro-4-aza-cyclohepta[2,1-a;3,4-a']dinaphthalen-4-yl)-meth-(E)-ylidene]-amine
  参考文献：
  名称：

  Steric hindrance versus asymmetric induction: new PN-ligands for carbon–carbon coupling reactions

  摘要：

  Two new aminophosphine ligands 4 and 5 with increased steric interaction in proximity to the N-coordination site have been prepared. Their asymmetric induction in five model reactions was tested and compared to results obtained with the parent ligand 2. This resulted in improved enantioselectivity in only one case, from 5 to 68% e.e., while in all the other cases the more crowded ligands exhibited significantly lower reactivity accompanied by decreased enantioselectivity. (C) 1998 Elsevier Science Ltd. All rights reserved.

  DOI：

  10.1016/s0957-4166(98)00073-1
• 作为产物：
  描述：

  (+)-α-<2,7-dihydrodinaphtho<2,1-c:1',2'-e>azepinyl>-α-phenylacetonitrile 在 silver nitrate 作用下， 以 四氢呋喃 、 水 为溶剂， 以69%的产率得到(S)-4,5-dihydro-3H-dinaphtho[2,1-c:1',2'-e]azepine
  参考文献：
  名称：

  Asymmetric nucleophilic acylation via metalated .alpha.-aminonitriles possessing an axially disymmetric tertiary amino group

  摘要：

  DOI：

  10.1021/jo00220a046
• 作为试剂：
  描述：

  4-tosyl-3-butene-2-one 、 3-(4-溴苯基)丙醛 在 对甲苯磺酸 、 (S)-4,5-dihydro-3H-dinaphtho[2,1-c:1',2'-e]azepine 作用下， 以 二氯甲烷 、 甲苯 为溶剂， 反应 50.0h， 生成 (1R,7S,8S,9S)-8-(4-bromophenylmethyl)-1-methyl-2,6,11-trioxa-9-tosylbicyclo[5.3.1]undecane
  参考文献：
  名称：

  在双萘并修饰的手性胺的催化下，乙醛向β-甲苯磺酮的区域和立体选择性共轭加成反应

  摘要：

  一个简单的轴向手性胺催化剂促进了醛到β-甲苯磺酰基烯酮的区域，非对映异构和对映选择性共轭加成反应，后者可作为炔酮替代物。通过使用L-selectride处理可轻松将加合物转化为具有γ立体异构中心的较难获得的烯酮。此类化合物无法通过将醛催化的醛类与胺类的胺催化共轭加成反应来制备。在铜催化剂的存在下，将获得的烯酮进一步共轭添加二有机锌化合物。

  DOI：

  10.1002/anie.201500225

文献信息

• Design of <i>N</i>-Spiro <i>C</i>₂-Symmetric Chiral Quaternary Ammonium Bromides as Novel Chiral Phase-Transfer Catalysts:  Synthesis and Application to Practical Asymmetric Synthesis of α-Amino Acids
  作者：Takashi Ooi、Minoru Kameda、Keiji Maruoka

  DOI：10.1021/ja021244h

  日期：2003.4.1

  C(2)-symmetric chiral quaternary ammonium bromides 10 and 11 have been designed as a new, purely synthetic chiral phase-transfer catalyst, and readily prepared from commercially available optically pure 1,1'-bi-2-naphthol as a basic chiral unit. The details of the synthetic procedures of each requisite chiral binaphthyl subunit have been disclosed, and the structures of the assembled N-spiro chiral quaternary

  一系列 C(2)-对称手性季铵溴化物 10 和 11 被设计为一种新的、纯合成的手性相转移催化剂，并且很容易从市售的光学纯 1,1'-bi-2-萘酚制备为一个基本的手性单元。每个必要的手性联萘亚基的合成程序的细节已经公开，并且组装的 N-螺手性季铵溴化物 11a 和 11f 的结构通过单晶 X 射线衍射分析明确确定。这些手性溴化铵作为手性相转移催化剂的反应性和选择性已在温和的液-液相转移条件下在甘氨酸酯 7 的二苯甲酮席夫碱的不对称烷基化中进行了评估，并优化了反应变量（溶剂， 根据，和温度）也进行了。此外，这种不对称烷基化的范围和局限性已经用各种卤代烷进行了彻底的研究，其中 11 的独特 N-螺结构的优势和空间的显着影响以及芳香取代基的电子性质特别强调了一个联萘部分的 3,3'-位置。最后，本方法在结构多样的天然和非天然 α-氨基酸的实际不对称合成中的潜在合成效用已通过其成功应用于 (S)
• Molecular-Sieves Controlled Diastereo- and Enantioselectivity: Unexpected Effect in the Organocatalyzed Direct Aldol Reaction
  作者：Jun-An Ma、Xiao-Juan Li、Guang-Wu Zhang、Lian Wang、Ming-Qing Hua

  DOI：10.1055/s-2008-1072586

  日期：2008.5

  An efficient asymmetric organocatalyst was developed for the direct aldol reaction between ketones and aldehydes to afford β-hydroxy ketones in high stereoselectivity (anti/syn up to 92:8, ee up to >99%). The key of the success was the use of activated molecular sieves (4 ŠMS), which acted as a water scavenger. The influence of additives such as water or different types of molecular sieves on the reactivity and stereoselectivity of the reaction was also studied.

  一种高效的非对称有机催化剂被开发出来，用于酮和醛之间的直接aldol反应，以高立体选择性（anti/syn高达92:8，ee高达>99%）制备β-羟基酮。成功的关键在于使用了活化的分子筛（4 Å MS），其作为水的清除剂。还研究了水分或不同类型分子筛等添加剂对反应活性和立体选择性的影响。
• Chiral Aminophosphines as Catalysts for Enantioselective Double-Michael Indoline Syntheses
  作者：San N. Khong、Ohyun Kwon

  DOI：10.3390/molecules17055626

  日期：——

  The bisphosphine-catalyzed double-Michael addition of dinucleophiles to electron-deficient acetylenes is an efficient process for the synthesis of many nitrogen-containing heterocycles. Because the resulting heterocycles contain at least one stereogenic center, this double-Michael reaction would be even more useful if an asymmetric variant of the reaction were to be developed. Aminophosphines can also facilitate the double-Michael reaction and chiral amines are more readily available in Nature and synthetically; therefore, in this study we prepared several new chiral aminophosphines. When employed in the asymmetric double-Michael reaction between ortho-tosylamidophenyl malonate and 3-butyn-2-one, the chiral aminophosphines produced indolines in excellent yields with moderate asymmetric induction.

  双膦催化的二核亲核试剂对缺电子乙炔的双Michael加成反应是合成多种含氮杂环的高效过程。由于生成的杂环至少含有一个立体中心，如能开发出该反应的不对称变体，双Michael反应将更加有用。氨基膦也可促进双Michael反应，而天然及合成中手性胺更易获得；因此，本研究中我们制备了几种新型手性氨基膦。在甲苯磺酰胺基苯基丙二酸酯与3-丁炔-2-酮的不对称双Michael反应中，手性氨基膦以良好产率制得吲哚啉，并具有中等程度的手性诱导作用。
• Chemical Dynamic Kinetic Resolution and<i>S</i>/<i>R</i> Interconversion of Unprotected α-Amino Acids
  作者：Ryosuke Takeda、Akie Kawamura、Aki Kawashima、Tatsunori Sato、Hiroki Moriwaki、Kunisuke Izawa、Kenichi Akaji、Shuni Wang、Hong Liu、José Luis Aceña、Vadim A. Soloshonok

  DOI：10.1002/anie.201407944

  日期：2014.11.3

  Reported herein is the first purely chemical method for the dynamic kinetic resolution (DKR) of unprotected racemic α‐amino acids (α‐AAs), a method which can rival the economic efficiency of the enzymatic reactions. The DKR reaction principle can be readily applied for S/R interconversions of α‐AAs, the methodological versatility of which is unmatched by biocatalytic approaches. The presented process

  本文报道的是第一种纯化学方法，用于未保护的外消旋α-氨基酸（α-AAs）的动态动力学拆分（DKR），该方法可与酶促反应的经济效率相媲美。DKR反应原理可轻松应用于α-AAs的S / R相互转化，其方法学的多功能性是生物催化方法无法比拟的。提出的方法具有几乎完整的立体化学结果，完全可回收的手性来源以及操作简单方便的反应条件，从而使其易于扩展。提出了一种对立体化学结果进行热力学控制的非常独特和新颖的模式，包括手性的轴向，螺旋和中心元素之间的激动相互作用。
• METHOD FOR SYNTHESIZING OPTICALLY ACTIVE a-AMINO ACID USING CHIRAL METAL COMPLEX COMPRISING AXIALLY CHIRAL N-(2-ACYLARYL)-2-[5,7-DIHYDRO-6H-DIBENZO[c,e]AZEPIN-6-YL] ACETAMIDE COMPOUND AND AMINO ACID
  申请人：HAMARI CHEMICALS, LTD.

  公开号：US20160102045A1

  公开（公告）日：2016-04-14

  Objects of the present invention are to provide an industrially applicable method for producing an optically active α-amino acid in high yield and in a highly enantioselective manner, to provide a simple production method of an optically active α,α-disubstituted α-amino acid, and to provide an intermediate useful for the above production methods of an optically active α-amino acid and an optically active α,α-disubstituted α-amino acid. The present invention provides a production method of an optically active α-amino acid or a salt thereof, the production method comprising introducing a substituent into the α carbon in the α-amino acid moiety of a metal complex represented by the following Formula (1): by an alkylation reaction, an aldol reaction, the Michael reaction, or the Mannich reaction, and releasing an optically pure α-amino acid enantiomer or a salt thereof by acid decomposition of the metal complex.

  本发明的目的是提供一种在高产率和高对映选择性的方式下生产光学活性α-氨基酸的工业上适用的方法，提供一种简单的生产方法，用于光学活性α，α-二取代的α-氨基酸，并提供一种用于上述光学活性α-氨基酸和光学活性α，α-二取代的α-氨基酸生产方法的中间体。本发明提供了一种光学活性α-氨基酸或其盐的生产方法，该生产方法包括通过烷基化反应、醛醇反应、迈克尔反应或曼尼希反应将取代基引入以下式（1）所表示的金属配合物的α-氨基酸基团的α碳中，并通过酸分解金属配合物释放光学纯α-氨基酸对映体或其盐。