1-ethynyl-4-methyl-2,6,7-trioxabicyclo[2.2.2]-octane | 190507-89-2

• 分子结构分类: 有机化合物 - 有机氧化合物
• 英文名称: 1-ethynyl-4-methyl-2,6,7-trioxabicyclo[2.2.2]-octane
• 英文别名: 1-ethynyl-4-methyl-2,6,7-trioxabicyclo[2.2.2]octane
• CAS: 190507-89-2
• 化学式: C₈H₁₀O₃
• 分子量: 154.166
• InChiKey: UNEZEJGXAPAEGR-UHFFFAOYSA-N

物化性质

• 沸点：
  165.9±40.0 °C(Predicted)
• 密度：
  1.20±0.1 g/cm3(Predicted)

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  0.1
• 重原子数：
  11
• 可旋转键数：
  1
• 环数：
  3.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.75
• 拓扑面积：
  27.7
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  3

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  1-ethynyl-4-methyl-2,6,7-trioxabicyclo[2.2.2]-octane 在 tris(acetonitrile)pentamethylcyclopentadienylruthenium(II) hexafluorophosphate 正丁基锂 作用下， 以 四氢呋喃 、 正己烷 、 二氯甲烷 为溶剂， 反应 4.5h， 生成 (Z)-1-(triethoxysilyl)-1-(4-methyl-2,6,7-trioxabicyclo[2.2.2]oct-1-yl)-trideca-1,12-dien-3-one
  参考文献：
  名称：

  “手性醛”等同物作为生物活性靶标的组成部分。

  摘要：

  可通过外消旋酰氧基丁烯化物的动态动力学不对称转化（DYKAT）容易获得的手性γ-芳氧基丁烯化物被用作分子间环加成反应和迈克尔反应的“手性醛”结构单元。具有这种结构单元的三甲撑甲烷环加成反应中空前的选择性使拜耳公司正在开发的新型代谢型谷氨酸受体1拮抗剂得以有效合成。这些研究进一步启发了工作，最终完成了（+）-布雷菲德菌素A的全合成，这是一种具有一系列重要生物学特性的天然产物。该靶分子中的所有立体化学均源自两个钯催化的不对称烯丙基烷基化反应。通过朱莉亚烯化和钌催化的反式氢化硅烷化-原去甲硅烷基化方法合成反式烯烃。（+）-布雷菲德菌素A的路线很适合进行模拟合成，并以18个步骤完成，总收率为6％。

  DOI：

  10.1002/chem.200305634
• 作为产物：
  描述：

  propiolic acid 3-methyl-3-(hydroxymethyl)oxetane ester 在 三氟化硼乙醚 作用下， 以 二氯甲烷 为溶剂， 反应 24.0h， 以56%的产率得到1-ethynyl-4-methyl-2,6,7-trioxabicyclo[2.2.2]-octane
  参考文献：
  名称：

  Synthesis of an Oxaspirolactone Intermediate for the Synthesis of Spirolides

  摘要：

  建立了一种新方法来制备 C 2-氧化的 5,5-螺乙醛的新方法。 双螺乙醛分子的关键中间体。桥接的 在制备这些双环氧杂螺内酯的过程中，使用了桥接的原酯作为掩蔽羧酸。 双环氧杂螺内酯。合成手性内酯 (12) 手性内酯 (12) 的合成也有报道。内酯 (12) 中的两个手性 内酯 (12) 中的两个手性中心是通过将手性巴豆硼烷加到醛中而形成的。 加到一个醛中。内酯 (12) 的结构是通过单晶 X 射线衍射；正交空间群 P212121 (第 19 号），a 12.437(2)，b 23.881(4), c 7.545(1) Å, V 2240.9(5) Ω3，r(F) 0.0460、 和 Rw(F) 0.0458.

  DOI：

  10.1071/ch00111

文献信息

• Preparation and Use of a New Propiolate Anion Equivalent: 1-Ethynyl-4-methyl-2,6,7-trioxabicyclo[2,2,2]octane
  作者：Pierre Ducray、Hervé Lamotte、Bernard Rousseau

  DOI：10.1055/s-1997-1197

  日期：1997.4

  1-(Lithioethynyl)-4-methyl-2,6,7-trioxabicyclo[2,2,2]octane (8) prepared from propiolic acid, is introduced as an easy to handle propiolate anion equivalent. Its condensation with different electrophiles is described.

  1-(Lithioethynyl)-4-methyl-2,6,7-trioxabicyclo[2,2,2]octane (8) prepared from propiolic acid, is introduced as an easy to handle propiolate anion equivalent. Its condensation with different electrophiles is described.
• 6-Alkynylpurines bearing electronacceptor substituents: Preparation, reactivity in cycloaddition reactions and cytostatic activity
  作者：Martin Křováček、Hana Dvořáková、Ivan Votruba、Ivana Císařová、Dalimil Dvořák

  DOI：10.1135/cccc2011176

  日期：——

  While direct Sonogashira coupling of 6-halopurines with methyl propiolate and with propargyl aldehyde was not successful, the corresponding orthoester and propargyl aldehyde diethylacetal reacted smoothly. Such prepared orthoester was then converted to the desired methylester by methanolysis, the acetal was too stable to be hydrolyzed. The obtained 6-ethynylpurines, bearing orthoester, acetal, methoxycarbonyl and for comparison also the phenyl substituent on the ethynyl group, were subjected to the cycloaddition reaction with cyclopentadiene, diazomethane and phenylazide. Electron deficient alkynylpurines were considerably more reactive in this reaction compared to the not activated phenylethynyl derivative. The prepared alkynylpurines exhibited medium cytostatic activity (IC₅₀ = 2.6–15 μM), while the cycloadducts were inactive.

  直接的Sonogashira偶联反应无法成功地将6-卤代嘌呤与丙烯酸甲酯和丙炔醛偶联，但相应的orthoester和丙炔醛二乙醇缩醛却能顺利反应。制备的orthoester随后通过甲醇解反应转化为所需的甲酯，而缩醛却过于稳定而无法水解。所得的6-乙炔基嘌呤，带有orthoester、缩醛、甲氧羰基和为了比较而添加的苯基取代基，被用于与环戊二烯、重氮甲烷和苯基叠氮化物进行环加成反应。与未活化的苯基乙炔衍生物相比，电子不足的炔基嘌呤在这个反应中表现出更高的反应性。制备的炔基嘌呤表现出中等的细胞毒素活性（IC50=2.6-15μM），而环加成产物则无活性。
• Catalytic Anomeric Aminoalkynylation of Unprotected Aldoses
  作者：Yasuaki Kimura、Soichi Ito、Yohei Shimizu、Motomu Kanai

  DOI：10.1021/ol401810b

  日期：2013.8.16

  A copper(I)-catalyzed anomeric aminoalkynylation reaction of unprotected aldoses was realized. Use of an electron-deficient phosphine ligand, boric acid to stabilize the iminium intermediate, and a protic additive (IPA) to presumably enhance reversible carbohydrate-boron complexation were all essential for efficient conversion. The reaction proceeded well even with a natural disaccharide substrate, suggesting that the developed catalytic reaction could be useful for the synthesis of glycoconjugates with minimum use of protecting groups.
• A“Chiral Aldehyde” Equivalent as a Building Block Towards Biologically Active Targets
  作者：Barry M. Trost、Matthew L. Crawley

  DOI：10.1002/chem.200305634

  日期：2004.5.3

  by the Bayer corporation. These studies further inspired work that culminated in the total synthesis of (+)-brefeldin A, a natural product with a range of significant biological properties. All of the stereochemistry in this target molecule was derived from two palladium-catalyzed asymmetric allylic alkylation reactions. The trans-alkenes were synthesized by a Julia olefination and a ruthenium-catalyzed

  可通过外消旋酰氧基丁烯化物的动态动力学不对称转化（DYKAT）容易获得的手性γ-芳氧基丁烯化物被用作分子间环加成反应和迈克尔反应的“手性醛”结构单元。具有这种结构单元的三甲撑甲烷环加成反应中空前的选择性使拜耳公司正在开发的新型代谢型谷氨酸受体1拮抗剂得以有效合成。这些研究进一步启发了工作，最终完成了（+）-布雷菲德菌素A的全合成，这是一种具有一系列重要生物学特性的天然产物。该靶分子中的所有立体化学均源自两个钯催化的不对称烯丙基烷基化反应。通过朱莉亚烯化和钌催化的反式氢化硅烷化-原去甲硅烷基化方法合成反式烯烃。（+）-布雷菲德菌素A的路线很适合进行模拟合成，并以18个步骤完成，总收率为6％。
• Synthesis of an Oxaspirolactone Intermediate for the Synthesis of Spirolides
  作者：Margaret A. Brimble、Fares A. Fares、Peter Turner

  DOI：10.1071/ch00111

  日期：——

  A new method has been established for the preparation of C 2-oxidized 5,5-spiroacetals, which are key intermediates for the synthesis of the bis-spiroacetal moiety of the spirolides. A bridged orthoester was used as a masked carboxylic acid in the preparation of these bicyclic oxaspirolactones. The synthesis of chiral lactone (12), a building block for the synthesis of the spirolides, is also reported. The two chiral centres in lactone (12) were assembled by addition of a chiral crotyl borane to an aldehyde. The structure of lactone (12) was determined by single-crystal X-ray diffraction; orthorhombic space group P212121 (No. 19), a 12.437(2), b 23.881(4), c 7.545(1) Å, V 2240.9(5) Å3, R(F) 0.0460, and Rw(F) 0.0458.

  建立了一种新方法来制备 C 2-氧化的 5,5-螺乙醛的新方法。 双螺乙醛分子的关键中间体。桥接的 在制备这些双环氧杂螺内酯的过程中，使用了桥接的原酯作为掩蔽羧酸。 双环氧杂螺内酯。合成手性内酯 (12) 手性内酯 (12) 的合成也有报道。内酯 (12) 中的两个手性 内酯 (12) 中的两个手性中心是通过将手性巴豆硼烷加到醛中而形成的。 加到一个醛中。内酯 (12) 的结构是通过单晶 X 射线衍射；正交空间群 P212121 (第 19 号），a 12.437(2)，b 23.881(4), c 7.545(1) Å, V 2240.9(5) Ω3，r(F) 0.0460、 和 Rw(F) 0.0458.

表征谱图