(((2S,3S,4S)-2-methyl-3,4-dihydro-2H-pyran-3,4-diyl)bis(oxy))bis(tert-butyldimethylsilane) | 101856-98-8

• 分子结构分类: 有机化合物 - 有机金属化合物 - 有机类金属化合物
• 英文名称: (((2S,3S,4S)-2-methyl-3,4-dihydro-2H-pyran-3,4-diyl)bis(oxy))bis(tert-butyldimethylsilane)
• 英文别名: 1,5-anhydro-3,4-bis-O-[tert-butyl(dimethyl)silyl]-2,6-dideoxy-L-arabino-hex-1-enitol；tert-butyl-[[(2S,3S,4S)-3-[tert-butyl(dimethyl)silyl]oxy-2-methyl-3,4-dihydro-2H-pyran-4-yl]oxy]-dimethylsilane
• CAS: 101856-98-8
• 化学式: C₁₈H₃₈O₃Si₂
• 分子量: 358.669
• InChiKey: AWUUEOFMBNBQBH-JYJNAYRXSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  5.7
• 重原子数：
  23
• 可旋转键数：
  6
• 环数：
  1.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.89
• 拓扑面积：
  27.7
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  3

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  (((2S,3S,4S)-2-methyl-3,4-dihydro-2H-pyran-3,4-diyl)bis(oxy))bis(tert-butyldimethylsilane) 在 正丁基锂 、 pyridinium chlorochromate 作用下， 以 1,2-二氯乙烷 为溶剂， 反应 62.0h， 生成 4,5-Di-O-tert-butyldimethylsilyl-3,7-dideoxy-α-L-arabino-heptos-2-ulo-2,6-pyranose 1,3-propanediyl dithioacetal
  参考文献：
  名称：

  糖基内酯前体的一碳扩链合成3-脱氧醛糖醛酸酯

  摘要：

  描述了用于3-脱氧醛酸的方便的制备途径。甘醇前体被氧化转化为2-脱氧醛内酯，其与1，3-二硫-2-基阴离子反应，得到高级3-脱氧醛糖醛的1，3-丙二基二硫缩醛。在湿的或干的醇中用汞盐进行脱保护得到了相应的烷基醛酸烷基酯的高产率。优化了制备反应条件，并通过13 C NMR建立了酮吡喃糖产物的端基构型。

  DOI：

  10.1016/0008-6215(93)84027-4
• 作为产物：
  描述：

  L-rhamnopyranose 在 吡啶 、 咪唑 、 甲醇 、 sodium dihydrogenphosphate 、 氢溴酸 、 sodium 、 溶剂黄146 、 锌 作用下， 以 二氯甲烷 、 乙酸乙酯 、 N,N-二甲基甲酰胺 为溶剂， 反应 56.0h， 生成 (((2S,3S,4S)-2-methyl-3,4-dihydro-2H-pyran-3,4-diyl)bis(oxy))bis(tert-butyldimethylsilane)
  参考文献：
  名称：

  通过温度和布朗斯台德酸度调节甲硅烷基保护鼠李的化学选择性：动力学控制的1,2-加成与热力学控制的重排

  摘要：

  已经揭示了醇对甲硅烷基保护的鼠类的酸度和温度依赖性的化学选择性糖基化作用。该反应在室温下以（±）-CSA作为催化剂经历1，2-加成途径，得到动力学控制的2-脱氧鼠李糖苷。相反，当将反应温度提高到85°C或使用CF 3 SO 3 H时，通过Ferrier重排仅形成热力学控制的2,3-不饱和鼠李糖苷。这种可调节的糖基化可以轻松，实用地获得2-脱氧和2,3-不饱和鼠李糖苷，并具有出色的收率和高α-立体选择性。

  DOI：

  10.1021/acs.orglett.9b00009

文献信息

• Sterically Strained Brønsted Pair Catalysis by Bulky Pyridinium Salts: Direct Stereoselective Synthesis of 2-Deoxy and 2,6-Dideoxy-β-thioglycosides from Glycals
  作者：Ananya Mukherji、Rupa Bai Addanki、Suvendu Halder、Pavan K. Kancharla

  DOI：10.1021/acs.joc.1c02305

  日期：2021.12.3

  activation of a third molecule like thiol via hydrogen-bonding. This intriguing weak interaction-based reactivity has been utilized to develop an organocatalytic synthesis of 2-deoxy-β-thioglycosides from glycals. While the 1H NMR studies showcase the diamagnetic activation of thiols in the presence of the catalyst, the electron paramagnetic resonance (EPR) studies reveal the generation of a radical

  由空间庞大的碱 2,4,6-三叔丁基吡啶和盐酸获得的空间应变离子 Brønsted 对络合物对阴离子氯化物具有不寻常的反应性。大体积的邻叔丁基完全屏蔽阳离子 [N-H] +削弱了与氯阴离子可能的氢键相互作用，并且 [N-H] + ···Cl -距离异常长（3.10 Å）。这导致离子对之间的静电相互作用紧张/受挫，从而增加了两种离子的反应性，从而通过氢键激活了第三种分子（如硫醇）。这种有趣的基于弱相互作用的反应性已被用于开发从糖醛中有机催化合成 2-脱氧-β-硫糖苷的方法。虽然1H NMR 研究展示了在催化剂存在下硫醇的抗磁性活化，电子顺磁共振 (EPR) 研究揭示了自由基物种的产生，这表明可能存在受挫的自由基对催化。此外，红外光谱研究解释了阴离子的大小/电荷密度对溶剂化不敏感的阳离子 [TTBPyH] +和观察到的反应性的有趣影响。
• C–H···Anion Interactions Assisted Addition of Water to Glycals by Sterically Hindered 2,4,6-Tri-<i>tert</i>-butylpyridinium Hydrochloride
  作者：Ananya Mukherji、Pavan K. Kancharla

  DOI：10.1021/acs.orglett.0c00348

  日期：2020.3.20

  conjugate acid of the bulky base 2,4,6-tri-tert-butylpyridine, under mild conditions, catalyzes the synthesis of silyl-protected 2-deoxy-hemiacetals and their dimerized products from glycals at varying concentrations of water. The criticality of the concentration of water in the reaction outcome is indicative of a unique mechanistic pathway for the bulky pyridine salt and not via the general Brønsted acid

  在温和的条件下，庞大的碱式2,4,6-三叔丁基吡啶的共轭酸可催化在不同的水浓度下由糖基合成甲硅烷基保护的2-脱氧半缩醛及其二聚产物。反应结果中水浓度的临界值表明了大体积吡啶盐的独特机理，而不是通过一般的布朗斯台德酸机理。如此合成的各种甲硅烷基保护的半缩醛已成功用于α和β糖苷的立体选择性合成。
• Umpolung Reactivity in the Stereoselective Synthesis of S-Linked 2-Deoxyglycosides
  作者：Kedar N. Baryal、Danyang Zhu、Xiaohua Li、Jianglong Zhu

  DOI：10.1002/anie.201301682

  日期：2013.7.29

  Take control! An unprecedented sulfenylation of stereochemically defined 2‐deoxyglycosyl lithium species with asymmetric sugar‐derived disulfide acceptors enabled the stereoselective synthesis of both α‐ and β‐S‐linked 2‐deoxyoligosaccharides. Reductive lithiation of 2‐deoxyglycosyl phenylsulfides at −78 °C provides predominantly axial glycosyl lithium species, which upon warming isomerize to predominantly

  控制住！立体化学定义的2-脱氧糖基锂物种与不对称糖衍生的二硫键受体的前所未有的亚磺酰化作用，使得立体选择性合成α-和β-S-连接的2-脱氧寡糖成为可能。在−78°C下2-脱氧糖基苯基硫化物的还原锂化作用主要提供了轴向糖基锂物质，该物质在升温时异构化为主要为赤道的锂物质（请参见方案）。
• Limitations in the application of anionic oxy-cope sigmatropy to elaboration of the forskolin nucleus
  作者：Leo A. Paquette、Jeffrey A. Oplinger

  DOI：10.1016/0040-4020(89)80038-9

  日期：1989.1

  conditions to the thermodynanlic enolate 19. This intermediate has been Crapped with several electrophiles, the most relevant to elaboration of the forskolln nucleus being phenylselenenyl chloride. A route Co tricyclic ketones 25 and 26 Is thereby opened. In an attempt to expand upon this chemistry, several more highly functionallzed 3,4-dlhydro-2H-pyrans were prepared; some were obtained in enantiomerlcally

  已在2,4,4-三甲基-2-环己烯酮的四个步骤中合成了功能化的blcyclo [2.2.2]辛烯酮6。该酮与6-lithlodlhydropyran进行1,2-加成，以1：1.8的比例输送醇16和17。17的钾盐在回流的含18-crown-6的四氢呋喃溶液中经历了氧-Cope重排，并在这些条件下产生了热力强的烯醇酸酯19。是苯基硒烯基氯。由此打开路线Co三环酮25和26。为了扩大这种化学性质，制备了一些更高官能度的3，4-二氢-2H-吡喃。由于它们源自碳水化合物前体，因此它们以对映体纯的状态获得。描绘了与在C-6处这些杂环的金属化相关的复杂性。由于在合成的那些加合物（4142、46和51）中未观察到氧阴离子Cope重排的迹象，因此我们得出结论，空间（或可能是电子）影响对该键具有特别强的速率延迟作用[3,3]。渐进式步骤。
• Simple oxidation of 3-O-silylated glycals: application in deblocking 3-O-protected glycals
  作者：Andreas Kirschning、Ulrike Hary、Claus Plumeier、Monika Ries、Lars Rose

  DOI：10.1039/a807479h

  日期：——

  A high yielding allylic oxidation of 3-O-silylated glycals 5–10 with the reagent system PhI(OAc)2–TMSN3 is presented. The iodine(III) species generated under these conditions is a lot more effective for generating carbohydrate-derived 3-trialkylsiloxy-2,3-dihydro-4H-pyran-4-ones 11–15 than is [hydroxy(tosyloxy)iodo]benzene, the Koser reagent. Even disaccharide 9 containing the oxidation-labile phenylseleno group is smoothly oxidized to the corresponding enone 15. The hypervalent azido iodine reagent is complementary to the Koser reagent, because 3-O-benzylated or -acylated glycals cannot be oxidized. When the iodine(III)-mediated oxidation of 3-O-silylated or -benzylated glycals is followed by a reduction step, the formal 3-O-deblocking of glycals is achieved. In particular, the Luche reduction of enones obtained from the oxidation of lyxo-configured glycals 24 and 26 is highly selective and exclusively affords the corresponding lyxo-configured glycals 28 and 30. In some cases, these products can be transformed under Mitsunobu conditions into glycals with inverted configuration at C-3 in moderate yield.

  提出了一种高产率的3-O-硅烷化糖醇5–10的烯丙氧化反应，使用的试剂系统为PhI(OAc)2–TMSN3。在这些条件下生成的碘(III)物种相比于Koser试剂[羟基(托芳基羟基)碘]苯，更有效地生成以碳水化合物为基础的3-三烷基硅氧基-2,3-二氢-4H-吡喃-4-酮11–15。即使是含有易氧化的苯基硒基的二糖9，也能平稳地氧化成相应的烯酮15。超价的叠氮碘试剂与Koser试剂互补，因为3-O-苄基化或-酰基化的糖醇无法被氧化。当3-O-硅烷化或-苄基化的糖醇进行碘(III)介导的氧化后再进行还原步骤时，可以实现糖醇的形式性3-O-去堵功能。特别是，从lyxo构型的糖醇24和26氧化得到的烯酮进行Luche还原反应时，选择性极高，专门生成相应的lyxo构型的糖醇28和30。在某些情况下，这些产物可以在Mitsunobu条件下转化为C-3配置反转的糖醇，且产率适中。