1,5-Anhydro-4-O-(tert-butyldimethylsilyl)-2,6-dideoxy-L-arabino-hex-1-enitol | 101856-95-5

• 分子结构分类: 有机化合物 - 有机金属化合物 - 有机类金属化合物
• 英文名称: 1,5-Anhydro-4-O-(tert-butyldimethylsilyl)-2,6-dideoxy-L-arabino-hex-1-enitol
• 英文别名: 4-O-tert-butyldimethylsilyl-L-rhamnal；(2S,3R,4S)-3-[tert-butyl(dimethyl)silyl]oxy-2-methyl-3,4-dihydro-2H-pyran-4-ol
• CAS: 101856-95-5
• 化学式: C₁₂H₂₄O₃Si
• 分子量: 244.406
• InChiKey: DJXNWAAIXHFUEP-DCAQKATOSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  2.67
• 重原子数：
  16
• 可旋转键数：
  3
• 环数：
  1.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.83
• 拓扑面积：
  38.7
• 氢给体数：
  1
• 氢受体数：
  3

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  1,5-Anhydro-4-O-(tert-butyldimethylsilyl)-2,6-dideoxy-L-arabino-hex-1-enitol 在 四丁基氟化铵 作用下， 以 四氢呋喃 为溶剂， 反应 1.0h， 生成 3-O-methyl-L-rhamnal
  参考文献：
  名称：

  l-夹竹桃醛α-选择性糖基化的研究进展及其在夹竹桃苷全合成中的应用

  摘要：

  这封信描述了使用l-夹竹桃糖（一种常见于天然产物中的 2-脱氧糖）进行α-选择性糖基化的开发，及其在天然强心类固醇夹竹桃苷和 Beaumontoside 的全合成中的应用。为了提高反应非对映选择性并尽量减少副产物的形成，对洋地黄毒苷与基于 l-夹竹桃糖的供体进行 α-选择性糖基化的条件进行了广泛的评估和优化。这些研究导致了对 8 种不同的膦·酸络合物或盐的探索，并产生了 HBr·PPh 3作为最佳催化剂，它提供了最干净的 α-糖基化，并以 67% 的收率产生了受保护的博蒙托苷。随后将这些条件应用于合成夹竹桃苷元，以 69% 的分离产率提供了所需的 α-产物 — 从而能够通过 17 个步骤完成夹竹桃苷的首次合成（产率 1.2%）。

  DOI：

  10.1021/acs.orglett.2c04358
• 作为产物：
  描述：

  1,5-Anhydro-3-O-acetyl-2,6-dideoxy-L-arabino-hex-1-enitol 在 咪唑 、 sodium methylate 作用下， 以 甲醇 、 N,N-二甲基甲酰胺 为溶剂， 反应 5.0h， 生成 1,5-Anhydro-4-O-(tert-butyldimethylsilyl)-2,6-dideoxy-L-arabino-hex-1-enitol
  参考文献：
  名称：

  Selective silylation of 6-deoxyglycals

  摘要：

  DOI：

  10.1016/s0008-6215(00)90680-3

文献信息

• Simple oxidation of 3-O-silylated glycals: application in deblocking 3-O-protected glycals
  作者：Andreas Kirschning、Ulrike Hary、Claus Plumeier、Monika Ries、Lars Rose

  DOI：10.1039/a807479h

  日期：——

  A high yielding allylic oxidation of 3-O-silylated glycals 5–10 with the reagent system PhI(OAc)2–TMSN3 is presented. The iodine(III) species generated under these conditions is a lot more effective for generating carbohydrate-derived 3-trialkylsiloxy-2,3-dihydro-4H-pyran-4-ones 11–15 than is [hydroxy(tosyloxy)iodo]benzene, the Koser reagent. Even disaccharide 9 containing the oxidation-labile phenylseleno group is smoothly oxidized to the corresponding enone 15. The hypervalent azido iodine reagent is complementary to the Koser reagent, because 3-O-benzylated or -acylated glycals cannot be oxidized. When the iodine(III)-mediated oxidation of 3-O-silylated or -benzylated glycals is followed by a reduction step, the formal 3-O-deblocking of glycals is achieved. In particular, the Luche reduction of enones obtained from the oxidation of lyxo-configured glycals 24 and 26 is highly selective and exclusively affords the corresponding lyxo-configured glycals 28 and 30. In some cases, these products can be transformed under Mitsunobu conditions into glycals with inverted configuration at C-3 in moderate yield.

  提出了一种高产率的3-O-硅烷化糖醇5–10的烯丙氧化反应，使用的试剂系统为PhI(OAc)2–TMSN3。在这些条件下生成的碘(III)物种相比于Koser试剂[羟基(托芳基羟基)碘]苯，更有效地生成以碳水化合物为基础的3-三烷基硅氧基-2,3-二氢-4H-吡喃-4-酮11–15。即使是含有易氧化的苯基硒基的二糖9，也能平稳地氧化成相应的烯酮15。超价的叠氮碘试剂与Koser试剂互补，因为3-O-苄基化或-酰基化的糖醇无法被氧化。当3-O-硅烷化或-苄基化的糖醇进行碘(III)介导的氧化后再进行还原步骤时，可以实现糖醇的形式性3-O-去堵功能。特别是，从lyxo构型的糖醇24和26氧化得到的烯酮进行Luche还原反应时，选择性极高，专门生成相应的lyxo构型的糖醇28和30。在某些情况下，这些产物可以在Mitsunobu条件下转化为C-3配置反转的糖醇，且产率适中。
• Studies on the Synthesis of Apoptolidin A. 1. Synthesis of the C(1)−C(11) Fragment
  作者：Masaki Handa、Karl A. Scheidt、Martin Bossart、Nan Zheng、William R. Roush

  DOI：10.1021/jo702250z

  日期：2008.2.1

  A synthesis of the C(1)−C(11) fragment of apoptolidin A has been accomplished by a convergent route involving the stereoselective glycosidation of 9 and the Suzuki cross-coupling reaction of bromodienoate 7 and the vinylborane generated via chemoselective hydroboration of diyne 6 with diisopinocampheylborane.

  细胞凋亡素A的C（1）-C（11）片段的合成已通过一条收敛途径完成，该途径涉及9的立体选择性糖苷化和溴代己酸酯7的铃木交叉偶联反应以及通过二炔6的化学选择性加氢硼化生成的乙烯基硼烷与diisopinocampheylborane。
• Selective silylation of 6-deoxyglycals
  作者：Derek Horton、Waldemar Priebe、Oscar Varela

  DOI：10.1016/s0008-6215(00)90680-3

  日期：1985.12
• Development of α-Selective Glycosylation with <scp>l</scp>-Oleandral and Its Application to the Total Synthesis of Oleandrin
  作者：Nolan Carney、Natasha Perry、Jacob Garabedian、Pavel Nagorny

  DOI：10.1021/acs.orglett.2c04358

  日期：2023.2.17

  α-selective glycosylation using l-oleandrose, a 2-deoxysugar that is frequently found in natural products, and its application to the total synthesis of the natural cardiotonic steroids oleandrin and beaumontoside. To improve the reaction diastereoselectivity and to minimize side-product formation, an extensive evaluation and optimization of the conditions leading to α-selective glycosylation of digitoxigenin

  这封信描述了使用l-夹竹桃糖（一种常见于天然产物中的 2-脱氧糖）进行α-选择性糖基化的开发，及其在天然强心类固醇夹竹桃苷和 Beaumontoside 的全合成中的应用。为了提高反应非对映选择性并尽量减少副产物的形成，对洋地黄毒苷与基于 l-夹竹桃糖的供体进行 α-选择性糖基化的条件进行了广泛的评估和优化。这些研究导致了对 8 种不同的膦·酸络合物或盐的探索，并产生了 HBr·PPh 3作为最佳催化剂，它提供了最干净的 α-糖基化，并以 67% 的收率产生了受保护的博蒙托苷。随后将这些条件应用于合成夹竹桃苷元，以 69% 的分离产率提供了所需的 α-产物 — 从而能够通过 17 个步骤完成夹竹桃苷的首次合成（产率 1.2%）。