In Situ Generated Bulky Palladium Hydride Complexes as Catalysts for the Efficient Isomerization of Olefins. Selective Transformation of Terminal Alkenes to 2-Alkenes
作者:Delphine Gauthier、Anders T. Lindhardt、Esben P. K. Olsen、Jacob Overgaard、Troels Skrydstrup
DOI:10.1021/ja9108424
日期:2010.6.16
enriched substrates provided products without epimerization at the allylic stereogenic carbon centers. Finally, some mechanistic investigations were undertaken to understand the nature of the active in situ generated Pd-H catalyst. These studies revealed that the catalytic system is highly dependent on the large steric demand of the P(tBu)(3) ligand. The use of an alternative ligand, cataCXium PinCy, also
应用从 Pd(dba)(2)、P(tBu)(3) 和异丁酰氯的 1:1:1 混合物中获得的原位生成的大块钯 (II) 氢化物催化剂为异构化和多种烯烃的迁移。除了 (Z)- 到 (E)-烯烃的异构化之外,烯丙基苯、烯丙基醚和胺的共轭迁移以接近定量的产率和优异的官能团耐受性有效实现。通常使用 0.5-1.0 mol% 的催化剂负载量,但当反应在纯净条件下进行时,甚至可以实现低至 0.25 mol% 的负载量。更有趣的是,所研究的催化剂证明对将末端烯烃转化为 2-烯烃具有选择性。这种单取代烯烃的单碳迁移过程提供了一种替代催化剂,它弥合了烯丙基化和丙烯酰化/乙烯基化协议之间的差距。几种底物,包括高烯丙醇和胺,被选择性地转化为它们相应的 2-烯烃,使用对映体富集底物的例子提供了在烯丙基立体碳中心没有差向异构化的产物。最后,进行了一些机理研究以了解活性原位生成的 Pd-H 催化剂的性质。这些研究表明,催化系统高度依赖于