ethyl (R)-3,6-dimethyl-2-cyclohexen-1-one-6-carboxylate | 1012796-72-3

• 分子结构分类: 有机化合物 - 有机氧化合物
• 英文名称: ethyl (R)-3,6-dimethyl-2-cyclohexen-1-one-6-carboxylate
• 英文别名: ethyl (1R)-1,4-dimethyl-2-oxocyclohex-3-ene-1-carboxylate
• CAS: 1012796-72-3
• 化学式: C₁₁H₁₆O₃
• 分子量: 196.246
• InChiKey: ZCFNYOZOCJKWGG-LLVKDONJSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  1.7
• 重原子数：
  14
• 可旋转键数：
  3
• 环数：
  1.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.64
• 拓扑面积：
  43.4
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  3

反应信息

• 作为产物：
  描述：

  2-甲基乙酰乙酸乙酯 在 间硝基苯甲酸 作用下， 以 二氯甲烷 、 乙腈 为溶剂， 反应 66.0h， 生成 ethyl (R)-3,6-dimethyl-2-cyclohexen-1-one-6-carboxylate 、 ethyl 1,2-dimethyl-4-oxocyclohex-2-ene-1-carboxylate 、 (S)-(+)-ethyl 1,4-dimethyl-2-oxo-3-cyclohexenecarboxylate
  参考文献：
  名称：

  β-酮酸酯被手性伯胺催化不对称烯胺：不同的立体控制模式

  摘要：

  α-支化的酮由于其拥挤的结构以及控制化学和立体选择性的相关困难，在氨基催化中仍然是具有挑战性的底物类型。在这项工作中，我们探索了α-取代的β-酮酸酯的不对称氨基催化。鉴定了一种简单的手性伯胺催化剂，它能够以高收率和高对映选择性，在α-酰肼化和鲁滨逊环化反应中空前有效地催化β-酮酸酯。用预先形成的烯胺酯中间体进行的化学计量实验显示了它们的烯胺催化性质，以及酸性添加剂在促进催化转化以及调节化学和立体选择性方面的关键作用。在相同的催化系统下，就新形成的立体异构中心的绝对构型而言，这两个反应显示出相反的手性诱导。DFT对这个引人入胜的问题进行了调查，结果显示了不同的立体声控制模式。对于α-酰肼化，H键定向的面部攻击决定了立体选择性，而空间模型被应用于Robinson环合，其中涉及β-酮酸酯和乙烯基酮/醛的双重活化。

  DOI：

  10.1021/jo502152w

文献信息

• Stereoselective synthesis of highly enantioenriched 3-methyl-2-cyclohexen-1-ones possessing an asymmetric quaternary carbon as C-4 or C-6: a sugar template approach
  作者：Hiroto Kubo、Ikuko Kozawa、Ken-ichi Takao、Kin-ichi Tadano

  DOI：10.1016/j.tetlet.2007.12.031

  日期：2008.2

  a 3-methyl-2-cyclohexen-1-one-4- (or -6-) carboxylic acid as the O-4 ester, in which C-4 or C-6 is an asymmetric quaternary carbon. Removal of the sugar template from those aldol condensation products provided synthetically useful 3,6-dimethyl-2-cyclohexen-1-one-6-carboxylic acid and 3,4-dimethyl-2-cyclohexen-1-one-4-carboxylic acid derivatives both in high enantioenriched forms.

  由6-脱氧-2,3-二-O-（叔丁基二甲基甲硅烷基）-α-d-吡喃葡萄糖苷的C-4处的C-4掺入的α-甲基化乙酰乙酸酯生成的烯醇盐的1,4-加成，然后在两个碱介导的条件下将所得的1，4-加成产物进行羟醛缩合，提供具有高非对映选择性的4-O-官能化d-葡萄糖衍生物。这些产品将3-甲基-2-环己烯-1-酮-4-（或-6-）羧酸安装为O-4酯，其中C-4或C-6是不对称季碳原子。从那些醛醇缩合产物中除去糖模板提供了合成上有用的3,6-二甲基-2-环己烯-1-一-6-羧酸和3,4-二甲基-2-环己烯-1-一-4-羧酸都以高对映体富集的形式存在。
• Asymmetric Enamine Catalysis with β-Ketoesters by Chiral Primary Amine: Divergent Stereocontrol Modes
  作者：Changming Xu、Long Zhang、Sanzhong Luo

  DOI：10.1021/jo502152w

  日期：2014.12.5

  aminocatalysis with α-substituted β-ketoesters. A simple chiral primary amine catalyst was identified to enable unprecedentedly effective catalysis of β-ketoesters in α-hydrazination and Robinson annulation reaction with good yields and high enantioselectivities. Stoichiometric experiments with preformed enamine ester intermediates revealed their enamine-catalytic nature as well as the critical roles of acidic

  α-支化的酮由于其拥挤的结构以及控制化学和立体选择性的相关困难，在氨基催化中仍然是具有挑战性的底物类型。在这项工作中，我们探索了α-取代的β-酮酸酯的不对称氨基催化。鉴定了一种简单的手性伯胺催化剂，它能够以高收率和高对映选择性，在α-酰肼化和鲁滨逊环化反应中空前有效地催化β-酮酸酯。用预先形成的烯胺酯中间体进行的化学计量实验显示了它们的烯胺催化性质，以及酸性添加剂在促进催化转化以及调节化学和立体选择性方面的关键作用。在相同的催化系统下，就新形成的立体异构中心的绝对构型而言，这两个反应显示出相反的手性诱导。DFT对这个引人入胜的问题进行了调查，结果显示了不同的立体声控制模式。对于α-酰肼化，H键定向的面部攻击决定了立体选择性，而空间模型被应用于Robinson环合，其中涉及β-酮酸酯和乙烯基酮/醛的双重活化。