摘要:
用氧电极和停止流技术研究了带有一系列六个含有N 2 S 2供体原子的12、14、16和16元大环的Cu +配合物的自氧化。尽管有相同的配位基团,但Cu =络合物对O 2的反应性变化超过5个数量级,速率常数<0.1至2·10 4 M -1 S -1。简单的双分子速率定律是从自动氧化的初始速率获得的,但是从完整的具有12元大环配合物的反应曲线的分析中可以看出,连续的单电子转移以及中间形成的超氧化物。将动力学参数与相应的CuL 2+ / CuL +对的氧化还原电势进行比较。仅发现相当大的相关性,并且空间因素还必须负责观察到的反应性模式,该模式显示出自氧化率随大环尺寸的增加而降低。对于供体原子的顺式与反式构型的影响,未观察到系统性作用。