摘要:
测定了三甲基氯硅烷介导的环己烯酮与二丁基铜酸锂在四氢呋喃中和与丁基(叔丁基乙炔基)铜酸锂在乙醚中的反应的动力学同位素效应。对于四氢呋喃中的反应,观察到显着的羰基氧同位素效应 (16k/17k = 1.018−1.019) 和小的烯烃碳同位素效应 (12k/13k = 1.003−1.008) 与中间体 π 的限速硅烷化反应一致-复杂的。模型反应的理论预测同位素效应支持这一结论。氯三甲基硅烷与氯二甲基苯基硅烷的相对反应性研究也支持限速硅烷化。对产物形成不存在显着的丁基碳同位素影响表明铜酸丁基在导致产物测定步骤的中间体中是不等价的。在乙醚中,同位素效应恢复到与先前在环己烯酮与...