(rac)-(3aS,4aS,10bR)-3,3a,4,4a-tetrahydro-1H-cyclopenta[2,3]-cyclobuta[1,2-c]chromen-5(2H)-one

• 分子结构分类: 有机化合物 - 苯丙烷和聚酮 - 3,4-二氢香豆素
• 英文名称: (rac)-(3aS,4aS,10bR)-3,3a,4,4a-tetrahydro-1H-cyclopenta[2,3]-cyclobuta[1,2-c]chromen-5(2H)-one
• 英文别名: 3,3a,4,4a-tetrahydro-1H-cyclopenta[2,3]-cyclobuta[1,2-c]chromen-5(2H)-one；(1S,10R,12R)-8-oxatetracyclo[8.5.0.01,12.02,7]pentadeca-2,4,6-trien-9-one
• 化学式: C₁₄H₁₄O₂
• 分子量: 214.264
• InChiKey: DKBBZOOSGPFGIM-OLUVUFQESA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  3.3
• 重原子数：
  16
• 可旋转键数：
  0
• 环数：
  4.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.5
• 拓扑面积：
  26.3
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  2

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  (rac)-(3aS,4aS,10bR)-3,3a,4,4a-tetrahydro-1H-cyclopenta[2,3]-cyclobuta[1,2-c]chromen-5(2H)-one 在 氢溴酸 、 溴 作用下， 以 乙醚 为溶剂， 反应 5.33h， 生成 (3aR,4aR,10bS)-9-bromo-3,3a,4,4a-tetrahydro-1H-cyclopenta[2,3]-cyclobuta[1,2-c]chromen-5(2H)-one
  参考文献：
  名称：

  阻转异构体硫脲衍生物介导的对映选择性有机光催化

  摘要：

  可以在没有电子或能量转移的情况下进行光催化吗？为了解决这个问题，已经开发了基于对映异构体硫脲的有机光催化剂，并且其激发态能量比反应性底物低。这些光催化剂被发现可以有效地促进4-烯基取代的香豆素的[2 + 2]光环加成反应，从而导致相应的产物在低催化剂负载量（1-10 mol％）下具有高对映选择性（77-96％  ee）。 ）。通过形成静态和动态配合物（激态配合物）来进行能量共享，从而进行光催化循环，这借助氢键来实现。

  DOI：

  10.1002/anie.201310940
• 作为产物：
  描述：

  4-(pent-4-enyl)coumarin 在 C₂₃H₂₂AlBBr₃NO 作用下， 以 乙醚 为溶剂， 以74%的产率得到(rac)-(3aS,4aS,10bR)-3,3a,4,4a-tetrahydro-1H-cyclopenta[2,3]-cyclobuta[1,2-c]chromen-5(2H)-one
  参考文献：
  名称：

  香豆素的分子内[2 + 2]光环加成反应中的对映选择性路易斯酸催化

  摘要：

  光化学变成酸性！在手性路易斯酸催化剂2的存在下，4-（alk-4-烯基）香豆素的分子内[2 + 2]光环加成反应（1）为相应的产物3提供了多达四个立体化学中心的高度化学中心（84 –89％的产量）和立体选择性的方式。对于R = H，对映选择性高达82％  ee值是可能的50摩尔％催化剂2和高达78％  ee值只有20％（摩尔）催化剂2。

  DOI：

  10.1002/anie.201003619

文献信息

• Sequential Energy Transfer Catalysis: A Cascade Synthesis of Angularly-Fused Dihydrocoumarins
  作者：Tomáš Neveselý、Constantin G. Daniliuc、Ryan Gilmour

  DOI：10.1021/acs.orglett.9b03882

  日期：2019.12.6

  enable the conversion of diversely substituted cinnamic acid derivatives into angularly-fused dihydrocoumarins (up to 94%). Inspired by coumarin biosynthesis, this reaction cascade harnesses photochemical E → Z alkene isomerization enabled by energy transfer catalysis using inexpensive thioxanthen-9-one (TX) under irradiation at 402 nm. Subsequent lactonization generates the heterocyclic core prior

  已经开发出一种操作简单的一锅法方案，可以将各种取代的肉桂酸衍生物转化为有角度融合的二氢香豆素（最高94％）。受香豆素生物合成的启发，该反应级联利用光化学E→Z烯烃异构化是通过在402 nm的辐射下使用廉价的噻吨黄酮9-一（TX）进行的能量转移催化实现的。随后的内酯​​化在第二次光敏事件之前产生杂环核心，以诱导[2 + 2]环加成，同样由TX介导。有效地产生四环产物，并且通过X射线晶体学确定了结构的证据。机械研究，包括结构探针和NMR反应监测，支持事件的假定顺序。该研究强调了廉价的小分子有机光催化剂在通过顺序π键活化产生结构复杂性方面的合成价值。
• Enantioselective Lewis Acid Catalysis in Intramolecular [2+2] Photocycloaddition Reactions of Coumarins
  作者：Hao Guo、Eberhardt Herdtweck、Thorsten Bach

  DOI：10.1002/anie.201003619

  日期：2010.10.11

  Photochemistry goes acidic! In the presence of the chiral Lewis acid catalyst 2 the intramolecular [2+2] photocycloaddition of 4‐(alk‐4‐enyl)coumarins (1) provides the corresponding products 3 with up to four stereogenic centers in a highly chemo‐ (84–89 % yield) and stereoselective fashion. For R=H, enantioselectivities up to 82 % ee are possible with 50 mol % catalyst 2 and up to 78 % ee with only

  光化学变成酸性！在手性路易斯酸催化剂2的存在下，4-（alk-4-烯基）香豆素的分子内[2 + 2]光环加成反应（1）为相应的产物3提供了多达四个立体化学中心的高度化学中心（84 –89％的产量）和立体选择性的方式。对于R = H，对映选择性高达82％  ee值是可能的50摩尔％催化剂2和高达78％  ee值只有20％（摩尔）催化剂2。
• Enantioselective Intramolecular [2+2] Photocycloaddition Reactions of 4‐Substituted Coumarins Catalyzed by a Chiral Lewis Acid
  作者：Richard Brimioulle、Hao Guo、Thorsten Bach

  DOI：10.1002/chem.201104032

  日期：2012.6.11

  terminal alkene tethered by a CH2XCH2 group to their 4‐position (X=CH2, CMe2, O, S, NBoc, NZ, NTs, NBn), were synthesized in overall yields of 51–80 %. Starting materials for the syntheses were either commercially available 4‐hydroxycoumarin or 4‐formylcoumarin. The intramolecular [2+2] photocycloaddition of these coumarins gave diastereoselectively products with a tetracyclic 3,3a,4,4a‐tetrahydro‐1H‐cyclopenta[2

  合成了八种香豆素，它们带有通过CH 2 XCH 2基团拴在其4位上的末端烯烃（X = CH 2，CMe 2，O，S，NBoc，NZ，NTs，NBn），总产率为51 –80％。合成的起始原料是市售的4-羟基香豆素或4-甲酰基香豆素。这些香豆素的分子内[2 + 2]光环加成产生具有四环3,3a，4,4a-四氢-1 H-环戊基[2,3]环丁[1,2-c] chromen-5（2 H）的非对映选择性产物）-一个骨架。在λ = 300 nm的二氯甲烷中直接照射（c = 10 m M）导致大多数底物以高收率形成产物，大概是通过单重激发态中间体。由于在λ > 350 nm处香豆素吸收率低，因此在λ = 366 nm处照射时光环加成反应很慢。添加基于手性恶唑硼烷的路易斯酸（50摩尔％）提高了在λ = 366 nm处的反应速率，并在[2 + 2]光环加成反应中诱导了显着的对映选择性。八种香豆素底物中的六种（X
• Enantioselective Organo-Photocatalysis Mediated by Atropisomeric Thiourea Derivatives
  作者：Nandini Vallavoju、Sermadurai Selvakumar、Steffen Jockusch、Mukund P. Sibi、Jayaraman Sivaguru

  DOI：10.1002/anie.201310940

  日期：2014.5.26

  this, organo‐photocatalysts that are based on atropisomeric thioureas and display lower excited‐state energies than the reactive substrates have been developed. These photocatalysts were found to be efficient in promoting the [2+2] photocycloaddition of 4‐alkenyl‐substituted coumarins, which led to the corresponding products with high enantioselectivity (77–96 % ee) at low catalyst loading (1–10 mol %)

  可以在没有电子或能量转移的情况下进行光催化吗？为了解决这个问题，已经开发了基于对映异构体硫脲的有机光催化剂，并且其激发态能量比反应性底物低。这些光催化剂被发现可以有效地促进4-烯基取代的香豆素的[2 + 2]光环加成反应，从而导致相应的产物在低催化剂负载量（1-10 mol％）下具有高对映选择性（77-96％  ee）。 ）。通过形成静态和动态配合物（激态配合物）来进行能量共享，从而进行光催化循环，这借助氢键来实现。
• Enantioselective Lewis Acid Catalysis in Intramolecular [2 + 2] Photocycloaddition Reactions: A Mechanistic Comparison between Representative Coumarin and Enone Substrates
  作者：Richard Brimioulle、Andreas Bauer、Thorsten Bach

  DOI：10.1021/jacs.5b01740

  日期：2015.4.22

  substitution), the stereochemical outcome of the [2 + 2] photocycloaddition was investigated. The mechanistic course of the uncatalyzed coumarin reactions was found to be a singlet pathway, whereas Lewis acid-catalyzed reactions proceeded with higher reaction rates in the triplet manifold. Contrary to that, the dihydropyridones underwent a fast triplet reaction in the absence of the Lewis acid. In the presence

  在路易斯酸不存在和存在的情况下，研究了三个 4-(alk-4-enyl) 香豆素和三个 1-(alk-4-enoyl)-2,3-二氢吡啶酮的分子内 [2 + 2] 光环加成反应。照射波长 λ = 366 nm）。收集了具有戊-4-烯基和戊-4-烯酰基链的各个母体化合物的光谱和动力学数据。对于在末端烯烃碳原子（hex-4-enyl 和 hex-4-enoyl 取代）的顺式或反式位置具有甲基的底物，研究了 [2 + 2] 光环加成的立体化学结果。发现未催化的香豆素反应的机理过程是单线态途径，而路易斯酸催化的反应在三线态歧管中以更高的反应速率进行。与此相反，二氢吡啶酮在没有路易斯酸的情况下经历了快速的三线态反应。在手性路易斯酸的存在下，反应减慢，但由于路易斯酸/二氢吡啶酮复合物在 λ = 366 nm 处的高消光系数，仍然导致高对映选择性。