3-Methylen-cyclohexanol | 6749-63-9

• 分子结构分类: 有机化合物 - 有机氧化合物
• 英文名称: 3-Methylen-cyclohexanol
• 英文别名: 3-methylenecyclohexan-1-ol；3-methylenecyclohexanol；3-methylidenecyclohexan-1-ol
• CAS: 6749-63-9
• 化学式: C₇H₁₂O
• 分子量: 112.172
• InChiKey: VARYHQIEXNCEAC-UHFFFAOYSA-N

物化性质

• 沸点：
  172-174 °C
• 密度：
  0.94±0.1 g/cm3(Predicted)

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  1.1
• 重原子数：
  8
• 可旋转键数：
  0
• 环数：
  1.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.71
• 拓扑面积：
  20.2
• 氢给体数：
  1
• 氢受体数：
  1

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  3-Methylen-cyclohexanol 在 四丙基高钌酸铵 作用下， 以 二氯甲烷 为溶剂， 反应 84.0h， 以54%的产率得到cyclohexenone-3-carboxaldehyde
  参考文献：
  名称：

  苯羟肌动蛋白的合成方法：使用过钌酸四正丙铵对均丙醇进行新型氧化

  摘要：

  以前对光蛋白A合成的研究已经合成了15-亚甲基双环[9.3.1]十五碳二烯。合成的下一步是该亚甲基环己烷的环氧化，希望通过环外环氧化物的重排生成1-（羟甲基）环己烯，但是环氧化很难在高级中间体上进行区域选择性。然而，使用过钌酸四正丙铵和N-甲基吗啉-N氧化15-亚甲基双环[9.3.1] pentadeca-3,7-dien-14-ol氧化物导致一步反应就将这种均烯丙基醇转化为相应的14-氧代双环[9.3.1] pentadeca-1（15），3,7-三烯-15-甲醛。用DIBAL-H还原得到的有希望的中间体可用于合成phomactin。简要研究了均烯丙基醇的这种氧化范围。

  DOI：

  10.1016/j.tet.2018.05.068
• 作为产物：
  描述：

  5-甲基-5-己烯-1-醛 反应 0.5h， 生成 3-Methylen-cyclohexanol
  参考文献：
  名称：

  Vapor-phase thermolyses of 3-hydroxy-1,5-hexadienes. II. Effects of methyl substitution

  摘要：

  DOI：

  10.1021/ja00990a019

文献信息

• Through-space interactions of double bonds by photoelectron spectroscopy
  作者：Joseph B. Lambert、Liang. Xue、Richard J. Bosch、Kalulu M. Taba、Dale E. Marko、Shigeyuki. Urano、Pierre R. LeBreton

  DOI：10.1021/ja00284a022

  日期：1986.11

  to the exocyclic double bond. The NMR, UPS, and ab initio results provide an initial understanding of the three dimensionality of the n-electron steric effects. Nuclear magnetic resonance studies have shown that the double bond interacts in a complex fashion with remote polar substituents.,-* A 3-axial substituent in a six-membered ring is more repulsive with an exocyclic double bond than with a saturated

  双键和远程极性取代基之间的空间效应，以前在核磁共振 (NMR) 光谱中表现出来，在紫外光电子光谱 (UPS) 中也很明显。通过缩醛基团（二甲基和亚乙基）在外型亚甲基环己烷的 3 轴位置引入醚官能团。3-轴醚基团通过空间相互作用使双键上的 7r 轨道不稳定 0.1-0.2 eV（3-赤道醚基团本身几乎没有影响或没有影响）。这种相互作用显然是 NMR 光谱观察到的 3-轴甲氧基比例降低的原因。相比之下，环己烯中的 4-轴醚官能团通过键电子撤回显示出 n 轨道的轻微稳定。这些结果也与核磁共振观察一致，因为环己烯的环内双键允许更大比例的 4-轴甲氧基。Ab initio 计算通过平行观察到的 r 轨道能量和提供电子密度来支持观察。尽管 3-轴甲氧基明显极化亚甲基环己烷中的双键，但 4-轴甲氧基对环己烯的电子密度几乎没有影响或没有影响，即使甲氧基更接近环内双键而不是环外双​​键。NMR、UPS 和 ab
• Acid-Catalyzed Cyclization of Epoxyallylsilanes. An Unusual Rearrangement Cyclization Process
  作者：Asunción Barbero、Pilar Castreño、Francisco J. Pulido

  DOI：10.1021/ol035297v

  日期：2003.10.1

  synthesis of epoxyallylsilanes bearing the phenyldimethylsilyl group is reported that involves silylcupration of allene, conjugate addition to enones, and sulfur-ylide-mediated epoxidation. The Lewis acid-catalyzed cyclization of these substrates is presented. The expected normal products derived from 5-exo and/or 6-endo attack are not observed; instead, methylenecyclohexanols resulting from a tandem rea

  [反应：请参见文字]。据报道，合成带有苯基二甲基甲硅烷基的环氧烯丙基硅烷的新途径涉及甲硅烷基化丙二烯，将共轭物加成烯酮以及硫代叶立德介导的环氧化。呈现了路易斯酸催化的这些底物的环化。没有观察到源自5-exo和/或6-endo攻击的预期正常产物；而是形成了由串联重排-环化过程产生的亚甲基环己醇。
• Mechanistic Variations in Ionic Hydrogenation of Unsaturated Phosphine and Amine Boranes
  作者：Timothy S. De Vries、Supriyo Majumder、Angela M. Sandelin、Guoqiang Wang、Edwin Vedejs

  DOI：10.1021/ol2031203

  日期：2012.2.3

  Internal hydride transfer occurs when tethered carbocations are generated from unsaturated phosphine or phosphinite boranes. 3-Methylenecyclohexyl-derived boranes 12 or 18 react with MsOH to give ionic hydrogenation products with high syn-selectivity. With unsaturated amine boranes, initial hydrogen evolution gives BH2(OMs) complexes, but IH occurs using excess MsOH in a slower second stage. A diastereoselective

  当不饱和膦或次膦酸硼烷生成束缚碳正离子时，会发生内部氢化物转移。3-亚甲基环己基衍生的硼烷12或18与 MsOH 反应得到具有高顺选择性的离子氢化产物。对于不饱和胺硼烷，初始析氢产生 BH 2 (OMs) 配合物，但 IH 在较慢的第二阶段使用过量的 MsOH 发生。使用樟脑磺酸（第一阶段）和 MsOH（第二阶段）从26b发生非对映选择性反应，水解后得到 33（68% ee）。
• Synthesis of 3-Methylenecyclohexan-1-ols by Lewis Acid Catalyzed Cyclization of (Epoxy-allyl)silanes
  作者：Francisco J. Pulido、Asunción Barbero、Pilar Castreño

  DOI：10.1002/ejoc.200901263

  日期：2010.3

  A new route for the synthesis of (epoxy-allyl)silanes bearing the PhMe 2 Si group has been developed and their acid-catalyzed cyclization studied. The so-called normal products derived from 5-exo or 6-endo attack were never obtained. On the contrary, an interesting tandem rearrangement/cyclization process was observed, which selectively led to 3-methylenecyclohexan-1-ols. A mechanism is proposed to

  已经开发了一种合成带有 PhMe 2 Si 基团的（环氧-烯丙基）硅烷的新途径，并研究了它们的酸催化环化。5-exo 或 6-endo 攻击衍生的所谓正常产物从未得到过。相反，观察到了一个有趣的串联重排/环化过程，它选择性地产生了 3-亚甲基环己-1-醇。提出了一种机制来解释这种串联反应。环化过程的立体选择性取决于催化剂的性质。
• Scope and limitations of the stereoselective homogeneous hydrogenation of methylenecyclohexanols by cationic rhodium complexes
  作者：John M. Brown、Stephen A. Hall

  DOI：10.1016/s0040-4039(01)80167-2

  日期：1984.1

  Homogeneous catalytic hydrogenation of 3-methylenecyclohexanol gives -3-methylcyclohexanol with 98% stereoselectivity. but low selectivity is observed for 2-methylenecyclohexanol and 2-methylenecyclohexanemethanol.

  3-亚甲基环己醇的均相催化加氢得到具有98％立体选择性的-3-甲基环己醇。但是观察到2-亚甲基环己醇和2-亚甲基环己烷甲醇的选择性低。