2-phenyl-7,8-dibromo-7,8,1,8a-tetrahydroazulene-1,1-dicarbonitrile | 1417619-45-4

• 分子结构分类: 有机化合物 - 苯类化合物 - 苯和取代衍生物
• 英文名称: 2-phenyl-7,8-dibromo-7,8,1,8a-tetrahydroazulene-1,1-dicarbonitrile
• 英文别名: 7,8-dibromo-2-phenyl-1,7,8,8a-tetrahydroazulene-1,1-dicarbonitrile；7,8-dibromo-2-phenyl-8,8a-dihydro-7H-azulene-1,1-dicarbonitrile
• CAS: 1417619-45-4
• 化学式: C₁₈H₁₂Br₂N₂
• 分子量: 416.115
• InChiKey: WXYFNKHQTKEYIM-UHFFFAOYSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  3.9
• 重原子数：
  22
• 可旋转键数：
  1
• 环数：
  3.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.22
• 拓扑面积：
  47.6
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  2

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  2-phenyl-7,8-dibromo-7,8,1,8a-tetrahydroazulene-1,1-dicarbonitrile 在 lithium hexamethyldisilazane 作用下， 以 四氢呋喃 、 甲苯 为溶剂， 反应 2.0h， 以85 mg的产率得到7-bromo-2-phenylazulene-1,1(8aH)-dicarbonitrile
  参考文献：
  名称：

  钯介导的二氢氮杂光电开关功能化策略：为分子电子学的开发铺平道路

  摘要：

  作为先进材料和分子电子学的分子开关，二氢azulene（DHA）/乙烯基庚二烯（VHF）光/热开关引起了人们的兴趣。我们在这里报告了两种使用钯催化的合成方法，用于合成打算用于分子电子应用的具有硫代乙酸酯锚定基团的二氢氮杂烯（DHA）光开关。第一种方法涉及使用叔叔的铃木耦合-丁基硫醚保护基。使用三溴化硼/乙酰氯转化为硫代乙酸酯导致产物形成为由开环反应介导的区域异构体的混合物。第二种方法是通过合成锡烷作为中间体来规避异构化及其在Stille偶联中的应用。尽管在DHA锡烷的合成过程中形成了完全不饱和的天青石副产物，但该方法允许在两个末端之一（位置2或7）或两个末端选择性结合硫代乙酸酯锚定基团。

  DOI：

  10.1021/jo400362u
• 作为产物：
  描述：

  1,1-二氰基-2-苯基-1,8a-二氢薁 在 溴 作用下， 以 二氯甲烷 为溶剂， 反应 1.0h， 以100%的产率得到2-phenyl-7,8-dibromo-7,8,1,8a-tetrahydroazulene-1,1-dicarbonitrile
  参考文献：
  名称：

  溴-氰基取代的 Azulene 的新途径及其在乙炔支架构建中的利用

  摘要：

  从二氢蕈烯前体设计出一种功能化芴芴的新途径。因此，1,1-二氰基-2-苯基-1,8a-二氢脒的溴化，然后在溴离子存在下加热提供了一种生成3-溴-1-氰基-2-苯基芴的有效方法。X-射线晶体学分析证实了这种有点出乎意料的产物的形成。它与三甲基甲硅烷基乙炔发生钯催化的交叉偶联反应，为乙炔支架提供了一种新的薁基结构单元。氧化均偶联提供了一种薁二聚体，将其光学和电化学性质与其他薁进行比较。(© Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 69451 Weinheim, Germany, 2007)

  DOI：

  10.1002/ejoc.200601052

文献信息

• Arylethynyl Derivatives of the Dihydroazulene/Vinylheptafulvene Photo/Thermoswitch: Tuning the Switching Event
  作者：Søren Lindbæk Broman、Michael Åxman Petersen、Christian G. Tortzen、Anders Kadziola、Kristine Kilså、Mogens Brøndsted Nielsen

  DOI：10.1021/ja103235g

  日期：2010.7.7

  to proceed most readily in the presence of an electron-donating group on the seven-membered ring. The rate constant was found to follow a Hammett linear free energy correlation, which signals that stabilization of a positive charge in the seven-membered ring plays a crucial role in the ring-closure reaction. In view of these findings, it was possible to control the switching event by protonation/deprotonation

  通过钯催化的 Sonogashira 交叉偶联反应，采用合适的溴官能化 DHA，制备了一系列在七元环中包含芳乙炔基取代基的二氢薁（DHA）光开关。为了获得稳定的化合物，需要通过空间要求高的基团屏蔽炔桥并分离芳基和 DHA 单元。DHA 经历了光诱导开环成乙烯基七富烯 (VHF)，后者被热转化为两种 DHA 区域异构体的混合物，其中一种是原始的。详细研究了芳基对 DHA 和 VHF 吸收及其相互转化的影响。切换事件的速率通过芳基的供体或受体强度进行微调。发现在七元环上存在给电子基团的情况下，热闭环最容易进行。发现速率常数遵循哈米特线性自由能相关性，这表明七元环中正电荷的稳定性在闭环反应中起着至关重要的作用。鉴于这些发现，有可能通过苯胺取代的 DHA 的质子化/去质子化来控制转换事件。此外，光诱导的开环反应受到酸/碱的强烈控制。除了芳基乙炔基产生的内消旋效应外，还阐明了不同基团对热闭环的诱导效
• On the bromination of the dihydroazulene/vinylheptafulvene photo-/thermoswitch
  作者：Virginia Mazzanti、Martina Cacciarini、Søren L Broman、Christian R Parker、Magnus Schau-Magnussen、Andrew D Bond、Mogens B Nielsen

  DOI：10.3762/bjoc.8.108

  日期：——

  species that was converted to a new 3,7-dibromoazulene, i.e., the fully unsaturated species. Azulenes were also found to form from brominated compounds when left standing for a long time in the solid state. Kinetics measurements reveal that the 3-bromo substituent enhances the rate of the thermal conversion of the VHF to DHA, which is opposite to the effect exerted by a bromo substituent in the seven-membered

  背景：二氢花青素 (DHA)/乙烯基七富烯 (VHF) 系统（在 C1 处有两个氰基）用作光/热开关。DHA 的直接离子溴化以前为 7,8-二溴化物提供了区域选择性途径，通过消除将其转化为 7-溴取代的 DHA。该化合物已作为通过钯催化的交叉偶联反应使 DHA 功能化的核心构件。目前的工作探索了另一种实现异构 3-溴-DHA 的溴化方案，并探索了该化合物以及已知 7-溴-DHA 的额外溴化的结果。结果：使用 N-溴代琥珀酰亚胺/过氧化苯甲酰和光在两种不同的 VHF 上进行自由基溴化，然后进行闭环反应生成相应的 3-溴-DHA，一例 X 射线晶体学证实了这一点。根据 (1)H NMR 光谱研究，溴化 VHF 的闭环似乎在反应条件下容易发生。随后的溴化-消除方案提供了 3,7-二溴-DHA。相比之下，用溴处理已知的 7-溴-DHA 会产生一种非常不稳定的物质，该物质会转化为新的 3,7-二溴薁
• A Novel Route to a Bromo-Cyano-Substituted Azulene and Its Exploitation in the Construction of an Acetylenic Scaffold
  作者：Michael Åxman Petersen、Kristine Kilså、Anders Kadziola、Mogens Brøndsted Nielsen

  DOI：10.1002/ejoc.200601052

  日期：2007.3

  functionalized azulenes is devised from a dihydroazulene precursor. Thus, bromination of 1,1-dicyano-2-phenyl-1,8a-dihydroazulene followed by heating in the presence of bromide ions provides an efficient way to generate 3-bromo-1-cyano-2-phenylazulene. Formation of this somewhat unexpected product was confirmed by X-ray crystallographic analysis. It undergoes a palladium-catalyzed cross-coupling reaction with

  从二氢蕈烯前体设计出一种功能化芴芴的新途径。因此，1,1-二氰基-2-苯基-1,8a-二氢脒的溴化，然后在溴离子存在下加热提供了一种生成3-溴-1-氰基-2-苯基芴的有效方法。X-射线晶体学分析证实了这种有点出乎意料的产物的形成。它与三甲基甲硅烷基乙炔发生钯催化的交叉偶联反应，为乙炔支架提供了一种新的薁基结构单元。氧化均偶联提供了一种薁二聚体，将其光学和电化学性质与其他薁进行比较。(© Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 69451 Weinheim, Germany, 2007)
• Dihydroazulene Photoswitches: The First Synthetic Protocol for Functionalizing the Seven-Membered Ring
  作者：Michael Åxman Petersen、Søren Lindbaek Broman、Anders Kadziola、Kristine Kilså、Mogens Brøndsted Nielsen

  DOI：10.1002/ejoc.200900297

  日期：2009.6

  The first synthetic protocol for functionalizing the dihydroazulene (DHA) photoswitch in its seven-membered ring has been developed. This protocol is based on regioselective bromination, followed by regioselective elimination of HBr, and finally a palladium-catalyzed cross-coupling reaction with a terminal alkyne. The position of functionalization (C-7) was confirmed by X-ray crystal structure analysis

  已开发出第一个用于在其七元环中功能化二氢菖蒲 (DHA) 光开关的合成方案。该协议基于区域选择性溴化，然后是 HBr 的区域选择性消除，最后是钯催化的与末端炔烃的交叉偶联反应。通过 X 射线晶体结构分析确认了官能化 (C-7) 的位置。该化合物光致开环为其乙烯基七富烯 (VHF) 异构体，然后热闭环提供两种 DHA 区域异构体的混合物，其比例取决于照射波长和溶剂极性。 (© Wiley-VCH Verlag GmbH & Co . KGaA, 69451 德国魏因海姆, 2009)
• Palladium-Mediated Strategies for Functionalizing the Dihydroazulene Photoswitch: Paving the Way for Its Exploitation in Molecular Electronics
  作者：Martyn Jevric、Søren Lindbæk Broman、Mogens Brøndsted Nielsen

  DOI：10.1021/jo400362u

  日期：2013.5.3

  The dihydroazulene (DHA)/vinylheptafulvene (VHF) photo/thermoswitch has attracted interest as a molecular switch for advanced materials and molecular electronics. We report here two synthetic approaches using palladium catalysis for synthesizing dihydroazulene (DHA) photoswitches with thioacetate anchoring groups intended for molecular electronics applications. The first methodology involves a Suzuki

  作为先进材料和分子电子学的分子开关，二氢azulene（DHA）/乙烯基庚二烯（VHF）光/热开关引起了人们的兴趣。我们在这里报告了两种使用钯催化的合成方法，用于合成打算用于分子电子应用的具有硫代乙酸酯锚定基团的二氢氮杂烯（DHA）光开关。第一种方法涉及使用叔叔的铃木耦合-丁基硫醚保护基。使用三溴化硼/乙酰氯转化为硫代乙酸酯导致产物形成为由开环反应介导的区域异构体的混合物。第二种方法是通过合成锡烷作为中间体来规避异构化及其在Stille偶联中的应用。尽管在DHA锡烷的合成过程中形成了完全不饱和的天青石副产物，但该方法允许在两个末端之一（位置2或7）或两个末端选择性结合硫代乙酸酯锚定基团。