3,3',5,5'-tetra-tert-butyl-1,1'-biphenyl-2,2'-diyl phosphorochloridite | 71941-98-5

• 分子结构分类: 有机化合物 - 苯类化合物
• 英文名称: 3,3',5,5'-tetra-tert-butyl-1,1'-biphenyl-2,2'-diyl phosphorochloridite
• 英文别名: 2,4,8,10-tetra-tert-butyl-6-chlorodibenzo[d,f][1,3,2]dioxaphosphepine；2,4,8,10-tetrakis(tert-butyl)-6-chloro-dibenzo[d,f][1,3,2]dioxaphosphepin；2,4,8,10-tetratert-butyl-6-chlorobenzo[d][1,3,2]benzodioxaphosphepine
• CAS: 71941-98-5
• 化学式: C₂₈H₄₀ClO₂P
• 分子量: 475.051
• InChiKey: SMPZKBDUWHMMLO-UHFFFAOYSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  10.8
• 重原子数：
  32
• 可旋转键数：
  4
• 环数：
  3.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.57
• 拓扑面积：
  26.3
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  2

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  3,3',5,5'-tetra-tert-butyl-1,1'-biphenyl-2,2'-diyl phosphorochloridite 在 二乙胺 、 三乙胺 作用下， 以 甲苯 为溶剂， 生成 (R_P,S)-[4-(tert-butylphenylphosphino)-2-butyl]-2-(3,3',5,5'-tetra-tert-butyl-1,1'-biphenyl-2,2'-diyl)phosphite
  参考文献：
  名称：

  对映选择性钯催化的烯丙基烷基化反应中的新手性膦亚磷酸酯配体

  摘要：

  合成了一系列手性膦-亚磷酸酯配体1-6，并将其用于对映选择性钯催化的rac-1,3-二苯基-2-丙烯基乙酸乙酸酯与丙二酸二甲酯作为亲核试剂的反应。已从外消旋叔丁基苯基膦基硼烷开始合成配体1a，2、3、5a，6a和6b。使用动态拆分的磷酸锂（-）-天冬氨酸提供了光学纯的配体。得到烯丙基钯（6a）配合物的晶体，其适合于X射线晶体结构的确定。烯丙基钯（6a）配合物的X射线晶体结构表明，与膦部分的反式具有更长的钯-碳键距离，表明亲核试剂的攻击发生在与膦部分的反式碳上。膦部分不直接影响对映选择性这一事实证实了这一点。在温和的反应条件下，配体1e的对映选择性高达83％（25摄氏度）。配体桥和亚磷酸酯部分的系统变化表明，产物的构型由亚磷酸酯部分上联苯取代基的阻转异构性控制。联苯基的构象又由桥中手性碳上的取代基控制。具有较大咬合角的配体产生更高的对映选择性。配体桥和亚磷酸酯部分的系统变化表明，产物的构型由

  DOI：

  10.1021/jo991737d
• 作为产物：
  描述：

  2,4-二叔丁基苯酚 在 manganese(IV) oxide 、 三乙胺 、 三氯化磷 作用下， 以 正庚烷 、 甲苯 为溶剂， 反应 16.5h， 生成 3,3',5,5'-tetra-tert-butyl-1,1'-biphenyl-2,2'-diyl phosphorochloridite
  参考文献：
  名称：

  铑催化的基于乳糖的亚磷酰胺配体的油酸甲酯的非异构化加氢甲酰化反应

  摘要：

  本文研究了铑与新的单齿亚磷酰胺配体1a – d的铑催化的油酸甲酯（MO）的加氢甲酰化反应。所述配体的特征在于不同大小的内酰胺环（四至七元环）。在温和条件下（合成气体压力：30 bar，80°C），基于对氮杂环丁酮亚磷酰胺1a的铑催化剂在6 h内即可完全转化，并主要生成99％和99％化学选择性的9-和10-甲酰硬脂酸甲酯（MFS）。 。在水解试验中，亚磷酰胺1a也是最稳定的。密度泛函理论计算也进一步证实了这一点。

  DOI：

  10.1021/cs500274n
• 作为试剂：
  描述：

  1,3-二苯基-2-丙烯基乙酸酯 、 苄胺 在 bis(η3-allyl-μ-chloropalladium(II)) 、 3,3',5,5'-tetra-tert-butyl-1,1'-biphenyl-2,2'-diyl phosphorochloridite 作用下， 以 二氯甲烷 为溶剂， 反应 1.0h， 生成 (R)-N-benzyl-1,3-diphenylprop-2-en-1-amine
  参考文献：
  名称：

  降冰片烯双齿配体：配位化学和对映选择性催化应用

  摘要：

  N-和P-供体衍生物已通过现成的降冰片烯前体的官能化制备。包含这些新配体的钯催化体系应用于烯丙基取代，并在烯丙基烷基化和胺化反应中产生了高活性和优异的对映选择性（ee 高达 97%）。还进行了包括建模研究在内的催化前体的全面协调分析。

  DOI：

  10.1002/ejic.200900879

文献信息

• A Theoretically-Guided Optimization of a New Family of Modular P,S-Ligands for Iridium-Catalyzed Hydrogenation of Minimally Functionalized Olefins
  作者：Jèssica Margalef、Xisco Caldentey、Erik A. Karlsson、Mercè Coll、Javier Mazuela、Oscar Pàmies、Montserrat Diéguez、Miquel A. Pericàs

  DOI：10.1002/chem.201402978

  日期：2014.9.15

  thioether‐phosphite/phosphinite ligands has been evaluated in the asymmetric iridium‐catalyzed hydrogenation of minimally functionalized olefins. The modular ligand design has been shown to be crucial in finding highly selective catalysts for each substrate. A DFT study of the transition state responsible for the enantiocontrol in the Ir‐catalyzed hydrogenation is also described and used for further optimization

  在最小功能化烯烃的不对称铱催化氢化中，已经评估了衍生自硫醚-亚磷酸酯/次亚膦酸酯配体的模块化铱配合物库。已经表明，模块化配体设计对于寻找每种底物的高选择性催化剂至关重要。DFT研究了在Ir催化的加氢过程中负责对映体控制的过渡态研究，并将其用于进一步优化关键的立体定义部分。对于多种底物（包括E-和Z），均获得了出色的对映选择性（对映体过量（ee）值高达99％）三取代和二取代的烯烃，α，β-不饱和烯酮，三和二取代的烯基硼酸酯以及具有三氟甲基取代基的烯烃。
• Synthesis and Application of Modular Phosphine-Phosphoramidite Ligands in Asymmetric Hydroformylation: Structure-Selectivity Relationship
  作者：Xiaowei Zhang、Bonan Cao、Yongjun Yan、Shichao Yu、Baoming Ji、Xumu Zhang

  DOI：10.1002/chem.200902238

  日期：2010.1.18

  A series of hybrid phosphine–phosphoramidite ligands has been designed and synthesized in moderate yields from chiral BINOL (1,1′‐bi‐2‐naphthol) or NOBIN (2‐amino‐2′‐hydroxy‐1,1′‐binaphthyl). They have achieved highly regio‐ and enantioselectivities in Rh‐catalyzed asymmetric hydroformylations of styrene derivatives (branched/linear ratio up to 56.6, ee up to 99 %), vinyl acetate derivatives (up to

  通过手性BINOL（1,1'-bi-2-萘酚）或NOBIN（2-amino-2'-hydroxy-1,1'-binaphthyl）设计并合成了一系列杂化膦-亚磷酰胺配体。他们在苯乙烯衍生物（支链/线性比高达56.6，ee高达99％），乙酸乙烯酯衍生物（高达ee高达98％）和烯丙基氰化物（高达RH）的Rh催化的不对称加氢甲酰化反应中获得了很高的区域和对映选择性。96％ee）。配体结构的系统变化表明，亚铁酰胺部分上的空间因子决定了配体的性能。随着障碍的增加，支链/线性比率上升，而ee苯乙烯的加氢甲酰化过程中的分子量值下降。但是，N取代基对选择性的影响不大。
• Expanded Scope of the Asymmetric Hydrogenation of Minimally Functionalized Olefins Catalyzed by Iridium Complexes with Phosphite-Thiazoline Ligands
  作者：Javier Mazuela、Oscar Pàmies、Montserrat Diéguez

  DOI：10.1002/cctc.201300189

  日期：2013.8

  We have replaced the oxazoline group with a thiazoline moiety in one of the most successful of the phosphite–oxazoline ligand families for the Ir‐catalyzed hydrogenation of minimally functionalized olefins. A small but structurally important library of Ir phosphite–thiazoline precatalysts (Ir‐L1–L2 a–e) has been developed by changing the substituents/configurations at the biaryl phosphite group. We

  我们已经用噻唑啉部分取代了恶唑啉基团，这是亚磷酸酯-恶唑啉配体家族中最成功的一种，用于最小功能化烯烃的Ir催化加氢。通过改变亚磷酸联芳酯基团的取代基/构型，开发了一个小的但在结构上很重要的亚磷酸Ir-噻唑啉预催化剂库（Ir- L1 - L2  a - e）。我们发现在配体设计中用噻唑啉部分取代恶唑啉在底物范围方面是有益的。
• A Modular Furanoside Thioether-Phosphite/Phosphinite/ Phosphine Ligand Library for Asymmetric Iridium-Catalyzed Hydrogenation of Minimally Functionalized Olefins: Scope and Limitations
  作者：Mercedes Coll、Oscar Pàmies、Montserrat Diéguez

  DOI：10.1002/adsc.201200711

  日期：2013.1.14

  thioether‐phosphite/phosphinite/phosphine ligand library has been synthesized for the iridium‐catalyzed asymmetric hydrogenation of minimally functionalized olefins. These ligands can be prepared efficiently from easily accessible D‐(+)‐xylose. We found that their effectiveness at transferring the chiral information in the product can be tuned by correctly choosing the ligand components. Enantioselectivities were

  合成了高度模块化的呋喃糖苷硫醚亚磷酸酯/次膦酸酯/膦配体库，用于铱催化的最小官能化烯烃的不对称氢化。这些配体可以从容易获得的D -（+）-木糖中高效制备。我们发现，可以通过正确选择配体组分来调节其在产品中传递手性信息的有效性。因此，在广泛的E-和Z范围内，对映选择性极好（ee高达99％）使用5-脱氧核糖呋喃糖苷硫醚-亚磷酸酯配体的三取代烯烃。应该指出的是，这些催化剂对相邻极性基团的存在也具有很高的耐受性。对于1,1-二取代的底物，只需改变亚磷酸二芳基酯的构型，就可以高对映选择性获得氢化产物的两种对映异构体。还使用碳酸亚丙酯作为溶剂进行不对称氢化，这使得铱催化剂可以重复使用，同时保持优异的对映选择性。
• Computationally Guided Design of a Readily Assembled Phosphite–Thioether Ligand for a Broad Range of Pd-Catalyzed Asymmetric Allylic Substitutions
  作者：Maria Biosca、Jèssica Margalef、Xisco Caldentey、Maria Besora、Carles Rodríguez-Escrich、Joan Saltó、Xacobe C. Cambeiro、Feliu Maseras、Oscar Pàmies、Montserrat Diéguez、Miquel A. Pericàs

  DOI：10.1021/acscatal.7b04192

  日期：2018.4.6

  A modular approach employing indene as common starting material, has enabled the straightforward preparation in three reaction steps of P-thioether ligands for the Pd-catalyzed asymmetric allylic substitution. The analysis of a starting library of P-thioether ligands based on rational design and theoretical calculations has led to the discovery of an optimized anthracenethiol derivative with excellent

  采用茚作为通用起始原料的模块化方法使得能够在三个反应步骤中直接制备用于Pd催化的不对称烯丙基取代的P-硫醚配体。对P-硫醚配体的起始文库的分析基于合理的设计和理论计算，导致发现了一种优化的蒽硫酚衍生物，该衍生物在选择的反应中具有出色的行为。该配体改进了迄今为止报道的大多数方法，具有广泛的底物和亲核试剂范围。使用大量的C，N和O亲核试剂（总共40种化合物），对于一系列线性和环状烯丙基底物均具有出色的对映选择性。为了清楚地确定对映选择性的起源，已经通过NMR进一步研究了负责催化活性的物质。通过闭环复分解或Pauson-Khand反应衍生化了所得产物，以进一步证明制备对映纯复杂结构的方法的合成多功能性。