ethyl 2-acetyl-2-allyl-5-oxohexanoate | 78871-86-0

• 分子结构分类: 有机化合物 - 有机酸及其衍生物 - 酮酸及其衍生物
• 英文名称: ethyl 2-acetyl-2-allyl-5-oxohexanoate
• CAS: 78871-86-0
• 化学式: C₁₃H₂₀O₄
• 分子量: 240.299
• InChiKey: SFLSGFLSUJYNRP-UHFFFAOYSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  2.07
• 重原子数：
  17.0
• 可旋转键数：
  8.0
• 环数：
  0.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.62
• 拓扑面积：
  60.44
• 氢给体数：
  0.0
• 氢受体数：
  4.0

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  ethyl 2-acetyl-2-allyl-5-oxohexanoate 在 盐酸 、 三甲基氯硅烷 作用下， 以 氯仿 为溶剂， 反应 16.0h， 以84%的产率得到ethyl 1-allyl-4-methyl-2-oxocyclohex-3-ene-1-carboxylate
  参考文献：
  名称：

  贝姆·阿尔道·林施吕斯（Zimregioselektivitätbeim Aldol-ringschluss）

  摘要：

  根据反应条件适当选择，我在达到1,5-二酮类的区域选择性环闭合，要么II或III。该定向醛醇缩合成功地用于单萜哌啶酮的短合成。

  DOI：

  10.1016/0040-4039(81)80117-7
• 作为产物：
  描述：

  乙酰乙酸乙酯 在 lithium perchlorate 、 sodium hydride 、 三乙胺 作用下， 以 四氢呋喃 、 mineral oil 为溶剂， 反应 16.0h， 生成 ethyl 2-acetyl-2-allyl-5-oxohexanoate
  参考文献：
  名称：

  磷离子束缚仲胺用于 6-酮醛的化学特异性 5-Enolexo 羟醛缩合

  摘要：

  使用基于脯氨酸的烷基鏻离子催化剂，提出了一种新型且高选择性的 6-酮醛的 5- enolexo - exo - trig醛醇缩合反应。大体积且亲氧的鏻离子在促进动态醛胺形成和激活酮基以进行醇醛加成方面起着至关重要的作用。这种创新方法专门针对五元碳醛和杂环醛，涉及不寻常的醛作为供体，酮作为受体。特别是，烯醇化芳基酮醛和杂原子嵌入酮醛仅用我们的新催化剂产生环化产物，而其他催化剂主要提供自醇醛或分解产物。通过合成不同的甲醛，包括环戊烯、茚、二氢呋喃、苯并呋喃、二氢吡咯、吲哚、噻吩、二氢噻喃和苯并噻喃，证明了该方法的范围和多样性。

  DOI：

  10.1021/acs.joc.3c02285

文献信息

• Stereoelectronic Control in the Ozone‐Free Synthesis of Ozonides
  作者：Gabriel dos Passos Gomes、Ivan A. Yaremenko、Peter S. Radulov、Roman A. Novikov、Vladimir V. Chernyshev、Alexander A. Korlyukov、Gennady I. Nikishin、Igor V. Alabugin、Alexander O. Terent'ev

  DOI：10.1002/anie.201610699

  日期：2017.4.24

  The value of stereoelectronic guidelines is illustrated by the discovery of a convenient, ozone‐free synthesis of bridged secondary ozonides from 1,5‐dicarbonyl compounds and H2O2. The tetraoxane products generally formed in reactions of carbonyl and dicarbonyl compounds with H2O2 were not detected because the structural distortions imposed on the tetraoxacyclohexane subunit in [3.2.2]tetraoxanonanes

  立体电子指导原则的价值通过发现一种由1,5-二羰基化合物和H 2 O 2方便，无臭氧合成桥连的次级恶臭化合物的方法来说明。未检测到通常在羰基和二羰基化合物与H 2 O 2反应中形成的四恶烷产物，因为通过三碳桥作用在[3.2.2]四恶烷中的四氧杂环己烷亚基上的结构变形会导致端基异构化作用的部分失活。新程序易于扩展以生产克量的臭氧化物。该反应使得可以在不使用臭氧的情况下选择性制备臭氧化物。
• Ozone-Free Synthesis of Ozonides: Assembling Bicyclic Structures from 1,5-Diketones and Hydrogen Peroxide
  作者：Ivan A. Yaremenko、Gabriel dos Passos Gomes、Peter S. Radulov、Yulia Yu. Belyakova、Anatoliy E. Vilikotskiy、Vera A. Vil’、Alexander A. Korlyukov、Gennady I. Nikishin、Igor V. Alabugin、Alexander O. Terent’ev

  DOI：10.1021/acs.joc.8b00130

  日期：2018.4.20

  Reactions of 1,5-diketones with H2O2 open an ozone-free approach to ozonides. Bridged ozonides are formed readily at room temperature in the presence of strong Brønsted or Lewis acids such as H2SO4, p-TsOH, HBF4, or BF3·Et2O. The expected bridged tetraoxanes, the products of double H2O2 addition, were not detected. This procedure is readily scalable to produce gram quantities of the ozonides. Bridged

  1,5-二酮与H 2 O 2的反应开创了一种无臭氧的臭氧化物方法。在强布朗斯台德酸或路易斯酸（例如H 2 SO 4，p -TsOH，HBF 4或BF 3 ·Et 2 O）存在下，室温下容易形成桥连的臭氧化物。预期的桥连四恶烷是双H 2的产物Ø 2此外，未检测到。该程序易于扩展以生产克量的臭氧化物。桥接的臭氧化物是稳定的，可用作生物结合和进一步合成转化的基础。尽管与双过氧化物相比，异头物的稳定性差，但臭氧化物具有固有的优势，即仅具有一个弱的O-O键。在双过氧化物中，端粒效应的协同框架的作用是克服这一固有的缺点。如计算数据所示，这仅在双过氧化物中的所有端基异构化作用均被充分激活时才可行。因此，环化选择性由二酮的两个羰基之间的桥的长度决定。当将1，5-二酮用作双环化前体时，对于形成环状双过氧化物的一般大的热力学偏好消失了。立体电子分析表明，缺乏双过氧化物的原因是[3.2.2]四恶烷酮骨架中的异头
• Catalyst Development for the Synthesis of Ozonides and Tetraoxanes Under Heterogeneous Conditions: Disclosure of an Unprecedented Class of Fungicides for Agricultural Application
  作者：Ivan A. Yaremenko、Peter S. Radulov、Yulia Y. Belyakova、Arina A. Demina、Dmitriy I. Fomenkov、Denis V. Barsukov、Irina R. Subbotina、Fabrice Fleury、Alexander O. Terent'ev

  DOI：10.1002/chem.201904555

  日期：2020.4.9

  heterogeneous conditions. Synthesis of peroxides under heterogeneous conditions is a rare process and represents a challenge for this field of chemistry, because peroxides tend to decompose on the surface of a catalyst . A new class of antifungal agents for crop protection, that is, cyclic peroxides: bridged 1,2,4,5-tetraoxanes and bridged ozonides, was discovered. Some ozonides and tetraoxanes exhibit a very

  开发了负载在SiO2上的催化剂H3 + x PMo12-x +6 Mox +5 O40，用于过氧化氢对1,3-和1,5-二酮的过氧化作用，形成桥联的1,2,4,5-四恶烷和在异质条件下，基于分离的产物（分别高达86％和90％），可以高收率连接1,2,4-三氧杂环戊烷（臭氧化物）。在非均相条件下合成过氧化物是一种罕见的方法，并且对该化学领域提出了挑战，因为过氧化物趋于在催化剂表面上分解。发现了用于保护农作物的一类新的抗真菌剂，即环过氧化物：桥连的1,2,4,5-四恶烷和桥连的臭氧化物。一些臭氧化物和四恶烷显示出很高的抗真菌活性，并且优于商业杀真菌剂，例如三唑酮和克雷索辛甲基。
• Novel Peroxides as Promising Anticancer Agents with Unexpected Depressed Antimalarial Activity
  作者：Paolo Coghi、Ivan A. Yaremenko、Parichat Prommana、Peter S. Radulov、Mikhail A. Syroeshkin、Yu Jun Wu、Jia Ying Gao、Floria M. Gordillo、Simon Mok、Vincent Kam Wai Wong、Chairat Uthaipibull、Alexander O. Terent'ev

  DOI：10.1002/cmdc.201700804

  日期：2018.5.8

  Twenty six peroxides belonging to bridged 1,2,4,5‐tetraoxanes, bridged 1,2,4‐trioxolanes (ozonides), and tricyclic monoperoxides were evaluated for their in vitro antimalarial activity against Plasmodium falciparum (3D7) and for their cytotoxic activities against immortalized human normal fibroblast (CCD19Lu), liver (LO2), and lung (BEAS‐2B) cell lines as well as human liver (HepG2) and lung (A549)

  评估了桥接的1,2,4,5-四恶烷，桥接的1,2,4-三氧戊环（恶臭）和三环一过氧化物中的26种过氧化物对恶性疟原虫（3D7）的体外抗疟活性和细胞毒性活性对抗永生化的人正常成纤维细胞（CCD19Lu），肝（LO 2）和肺（BEAS-2B）细胞系以及人肝（HepG2）和肺（A549）癌细胞系。合成的臭氧化物显示出具有对HepG2（IC最高的细胞毒性50 = 0.19-0.59μ米），以及一些这些化合物选择性地靶向于化合物肝癌（选择性指数值的13和14一分别为20和28），在某些情况下，其含量高于紫杉醇，青蒿素和青蒿琥酯的水平。相反一些臭氧化物显示出对的氯喹敏感株3D7仅适度抗疟疾活性恶性疟原虫（IC 50从2.76至24.2μ米; 12b中，IC 50 = 2.76μ米; 13，IC 50 = 20.14μ米; 14，IC 50 = 6.32μ米）。这些结果表明，这些衍生物对癌细胞和疟疾感染
• Marriage of Peroxides and Nitrogen Heterocycles: Selective Three-Component Assembly, Peroxide-Preserving Rearrangement, and Stereoelectronic Source of Unusual Stability of Bridged Azaozonides
  作者：Ivan A. Yaremenko、Yulia Yu. Belyakova、Peter S. Radulov、Roman A. Novikov、Michael G. Medvedev、Nikolai V. Krivoshchapov、Alexander A. Korlyukov、Igor V. Alabugin、Alexander O. Terent’ev

  DOI：10.1021/jacs.1c02249

  日期：2021.5.5

  Stable bridged azaozonides can be selectively assembled via a catalyst-free three-component condensation of 1,5-diketones, hydrogen peroxide, and an NH-group source such as aqueous ammonia or ammonium salts. This procedure is scalable and can produce gram quantities of bicyclic stereochemically rich heterocycles. The new azaozonides are thermally stable and can be stored at room temperature for several

  通过 1,5-二酮、过氧化氢和氨水或铵盐等 NH 基团源的无催化剂三组分缩合反应，可以选择性地组装稳定的桥连氮杂化合物。该程序是可扩展的，可以产生克数量的双环立体化学丰富的杂环。新的氮杂化合物具有热稳定性，可在室温下储存数月而不分解，在 -10 °C 下可储存至少 1 年。对偶氮化合物的化学稳定性进行了探索，以用于随后的选择性转化，包括保留过氧化物基团的氨基过氧化物重排的第一个例子。氨基过氧化物中的氨基具有非常低的亲核性，不参与通常的胺烷基化和酰化反应。这些观察结果和 15 p与典型的二烷基胺相比，K a单位的碱性降低归因于强超共轭 n N →σ* C-O与两个反周面 C-O 键的相互作用。由于来自过氧化物氧的互补 n O →σ* C–N捐赠的弱点（“逆 α 效应”的结果），这种相互作用会消耗 NH 部分的电子密度，保护其免受氧化，并使其性质与酰胺相似。