1H-Bicyclo<3.1.0>hexa-3,5-dien-1-one | 133985-05-4

• 分子结构分类: 有机化合物 - 有机氧化合物
• 英文名称: 1H-Bicyclo<3.1.0>hexa-3,5-dien-1-one
• 英文别名: 1H-bicyclo<3.1.0>hexa-3,5-dien-2-one；1H-bicyclo[3.1.0]-hexa-3,5-dien-2-one；Bicyclo[3.1.0]hexa-3,5-dien-2-one
• CAS: 133985-05-4
• 化学式: C₆H₄O
• 分子量: 92.0972
• InChiKey: PIRNYZWECGQPSW-UHFFFAOYSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  0.4
• 重原子数：
  7
• 可旋转键数：
  0
• 环数：
  2.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.17
• 拓扑面积：
  17.1
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  1

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  1H-Bicyclo<3.1.0>hexa-3,5-dien-1-one 生成 4-oxocyclohexa-2,5-dienylidene carbene
  参考文献：
  名称：

  低温下应变环丙烯开环中的重原子隧穿

  摘要：

  高度应变的1H-双环[3.1.0] -hexa-3,5-dien-2-one 1是亚稳态的，并重排为4-oxacyclohexa-2,5-dienylidene 2在惰性气体基质（氖气，氩气，k气，氙气和氮气）中的温度低至3K。这种重排的动力学表现出明显的基质效应，但是在给定的基质中，反应速率与温度在3至30之间无关。 20K。这种温度无关性意味着在此温度范围内活化能为零，这表明反应是通过从反应物的最低振动能级进行的量子力学隧穿来进行的。在高于20 K的温度下，速率增加，导致弯曲的Arrhenius曲线也表明热激活隧穿。这些实验结果得到了使用小曲率隧穿（SCT）近似在CASSCF和CASPT2级别进行的计算的支持。

  DOI：

  10.1002/chem.201303792
• 作为产物：
  描述：

  4-oxocyclohexa-2,5-dienylidene carbene 生成 1H-Bicyclo<3.1.0>hexa-3,5-dien-1-one
  参考文献：
  名称：

  低温下应变环丙烯开环中的重原子隧穿

  摘要：

  高度应变的1H-双环[3.1.0] -hexa-3,5-dien-2-one 1是亚稳态的，并重排为4-oxacyclohexa-2,5-dienylidene 2在惰性气体基质（氖气，氩气，k气，氙气和氮气）中的温度低至3K。这种重排的动力学表现出明显的基质效应，但是在给定的基质中，反应速率与温度在3至30之间无关。 20K。这种温度无关性意味着在此温度范围内活化能为零，这表明反应是通过从反应物的最低振动能级进行的量子力学隧穿来进行的。在高于20 K的温度下，速率增加，导致弯曲的Arrhenius曲线也表明热激活隧穿。这些实验结果得到了使用小曲率隧穿（SCT）近似在CASSCF和CASPT2级别进行的计算的支持。

  DOI：

  10.1002/chem.201303792

文献信息

• 1H-Bicyclo[3.1.0]hexa-3,5-dien-2-one. A strained 1,3-bridged cyclopropene
  作者：Wolfram Sander、Goetz Bucher、Felix Reichel、Dieter Cremer

  DOI：10.1021/ja00014a026

  日期：1991.7

  Triplet 4-oxocyclohexa-2,5-dienylidene (5) gives 1H-bicyclo[3.1.0]hexa-3,5-dien-2-one (4) on irradiation into its long-wavelength triplet-triplet absorption band (lambda = 508-566 nm). Bicyclus 4 was characterized by IR spectroscopy in partially oriented matrices, by deuterium and oxygen-18 isotopic labeling and by comparison of experimental data with ab initio calculations. 4 is highly labile and readily rearranges back to carbene 5 thermally or on visible light (lambda = 470 nm) or infrared irradiation. The rates of the thermal 4 --> 5 rearrangement have been measured in argon, krypton, xenon, and nitrogen matrices, and deuterium kinetic isotope effects have been determined. The data show that 4 is directly transformed into 5, with intersystem crossing being rate determining. At low temperatures (< 20 K), the rates are independent of temperature, which indicates that the rearrangement occurs via quantum mechanical tunneling. MP2/6-31G(d) calculations show that the cyclopropene ring in 4 is tilted by 129.6-degrees with regard to the cyclopentene ring. The torsional angle between the two carbon 2p-pi-orbitals in the cyclopropene ring is 9-degrees, and the pyramidalization angles at C5 are 19.2-degrees. The extra strain energy caused by distortion of the cyclopropene double bond is compensated by the pi-stabilization energy of the dienone system. Thus, the total strain energy is only 54 +/- 1 kcal/mol-comparable to the strain energy of cyclopropene.
• Heavy-Atom Tunneling in the Ring Opening of a Strained Cyclopropene at Very Low Temperatures
  作者：Melanie Ertelt、David A. Hrovat、Weston Thatcher Borden、Wolfram Sander

  DOI：10.1002/chem.201303792

  日期：2014.4.14

  0]‐hexa‐3,5‐dien‐2‐one 1 is metastable, and rearranges to 4‐oxacyclohexa‐2,5‐dienylidene 2 in inert gas matrices (neon, argon, krypton, xenon, and nitrogen) at temperatures as low as 3 K. The kinetics for this rearrangement show pronounced matrix effects, but in a given matrix, the reaction rate is independent of temperature between 3 and 20 K. This temperature independence means that the activation

  高度应变的1H-双环[3.1.0] -hexa-3,5-dien-2-one 1是亚稳态的，并重排为4-oxacyclohexa-2,5-dienylidene 2在惰性气体基质（氖气，氩气，k气，氙气和氮气）中的温度低至3K。这种重排的动力学表现出明显的基质效应，但是在给定的基质中，反应速率与温度在3至30之间无关。 20K。这种温度无关性意味着在此温度范围内活化能为零，这表明反应是通过从反应物的最低振动能级进行的量子力学隧穿来进行的。在高于20 K的温度下，速率增加，导致弯曲的Arrhenius曲线也表明热激活隧穿。这些实验结果得到了使用小曲率隧穿（SCT）近似在CASSCF和CASPT2级别进行的计算的支持。