(1R,4R)-2,5-二苯基二环[2.2.2]辛-2,5-二烯 | 796966-15-9

• 分子结构分类: 有机化合物 - 苯类化合物 - 苯和取代衍生物
• 中文名称: (1R,4R)-2,5-二苯基二环[2.2.2]辛-2,5-二烯
• 英文名称: (1R,4R)-2,5-diphenylbicyclo[2.2.2]octa-2,5-diene
• CAS: 796966-15-9
• 化学式: C₂₀H₁₈
• 分子量: 258.363
• InChiKey: BDYBOFJAEBJDMI-QZTJIDSGSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  5
• 重原子数：
  20
• 可旋转键数：
  2
• 环数：
  5.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.2
• 拓扑面积：
  0
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  0

安全信息

• 包装等级：
  III
• 危险类别：
  9
• 危险性防范说明：
  P501,P273,P260,P270,P264,P280,P391,P314,P337+P313,P305+P351+P338,P301+P312+P330
• 危险品运输编号：
  3077
• 危险性描述：
  H302,H319,H372,H410

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  potassium tetrachloroplatinate 、 (1R,4R)-2,5-二苯基二环[2.2.2]辛-2,5-二烯 在 溶剂黄146 作用下， 以 水 为溶剂， 反应 3.0h， 以76%的产率得到C₂₀H₁₆Cl₂Pt
  参考文献：
  名称：

  铂催化金属甲酸酯直接形成环酮的α，β-去饱和反应

  摘要：

  这篇全文报道了铂催化环状酮去饱和为其共轭的α，β-不饱和对应物。独特的二烯铂络合物被认为是一种有效的催化剂，可直接形成金属烯醇盐。该反应在温和条件下进行，无需使用强碱或强酸。对于各种复杂的脚手架，可以实现良好的优良产量。宽泛的官能团，包括对酸，碱/亲核试剂或钯物种敏感的官能团是可以耐受的，这代表了与其他已知的去饱和方法不同的特征。从机理上讲，这种铂催化表现出快速且可逆的α-去质子化，然后是决定速率的β-氢消除过程，这不同于先前的Pd催化的去饱和方法。

  DOI：

  10.1002/anie.202013628
• 作为产物：
  描述：

  (1R,4R)-双环[2.2.2]辛烷-2,5-二酮 在 (1,1'-bis(diphenylphosphino)ferrocene)palladium(II) dichloride lithium diisopropyl amide 作用下， 以 四氢呋喃 、 乙醚 、 正己烷 为溶剂， 反应 9.0h， 生成 (1R,4R)-2,5-二苯基二环[2.2.2]辛-2,5-二烯
  参考文献：
  名称：

  C 2对称双环[2.2.2] octa-2,5-二烯配体的制备及其在铑催化的芳基硼酸不对称1,4-加成中的应用

  摘要：

  通过双环[2.2.2]辛烷-2,5-对映体纯制备C 2对称的在2和5位含有苄基，苯基和取代的苯基的双环[2.2.2] octa-2,5-二烯。二酮作为关键中间体。这些手性二烯配体已成功应用于铑催化的芳基硼酸向α，β-不饱和酮的不对称1,4-加成反应。除了环状和线性底物外，还观察到高对映选择性（高达99％ee）以及高催化活性。

  DOI：

  10.1021/jo047831y
• 作为试剂：
  描述：

  [2-(羟甲基)苯基]二甲基(丙烯-2-基)硅烷 、 2-环己烯-1-酮 在 bis(ethylene)rhodium(I) chloride dimer 氢氧化钾 、 (1R,4R)-2,5-二苯基二环[2.2.2]辛-2,5-二烯 作用下， 以 四氢呋喃 为溶剂， 反应 10.0h， 以85%的产率得到(R)-3-(propen-2-yl)cyclohexanone
  参考文献：
  名称：

  有机[2-(羟甲基)苯基]二甲基硅烷作为用于铑催化的 1,4-加成反应的温和且可重复的试剂

  摘要：

  稳定且可重复使用的四有机硅试剂、烯基-、芳基-和甲硅烷基[2-(羟甲基)苯基]二甲基硅烷，在温和的铑催化下与 α,β-不饱和羰基受体发生 1,4-加成反应。该反应耐受多种官能团，适用于克级合成。手性二烯配体的使用允许使用四有机硅试剂实现相应的对映选择性转化，为用作药物合成中间体的光学活性酮和取代哌啶酮提供基于硅的方法。根据观察到的对映选择性 1 中的外消旋手性苯基硅烷的动力学分辨率，建议铑醇盐物种负责金属转移步骤，

  DOI：

  10.1021/ja071969r

文献信息

• Catalytic Enantioselective Synthesis of Axially Chiral Polycyclic Aromatic Hydrocarbons (PAHs) via Regioselective C–C Bond Activation of Biphenylenes
  作者：Hideaki Takano、Natsumi Shiozawa、Yoshitane Imai、Kyalo Stephen Kanyiva、Takanori Shibata

  DOI：10.1021/jacs.9b12205

  日期：2020.3.11

  Chiral polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) are expected to have unusual physical properties due to their chirality and extremely expanded π-conjugated system. Indeed, PAHs are expected to be useful as chiral recognizers and organic semiconductors. Therefore, a method for the synthesis of chiral PAHs is strongly desired. Although there are some reports of the enantioselective synthesis of helically

  手性多环芳烃 (PAHs) 由于其手性和极度扩展的 π 共轭体系，有望具有不寻常的物理性质。事实上，多环芳烃有望用作手性识别剂和有机半导体。因此，强烈需要一种合成手性多环芳烃的方法。尽管有一些关于螺旋手性多环芳烃的对映选择性合成的报道，但以对映选择性的方式合成轴向手性多环芳烃仍然很困难。在此，我们报告了通过区域选择性裂解联苯的空间位阻 CC 键，催化对映选择性合成苯并 [b] 荧蒽基轴向手性多环芳烃的产率和对映选择性（高达 >99%，>99% ee）。该反应可用于连续环化以合成具有两个手性轴的多环多环芳烃。获得的手性多环芳烃具有高ε值（高达ε=8.9×104）、量子产率（高达Φ=0.67）和圆偏振发光（CPL）特性（|glum|=3.5×10-3）。
• Asymmetric Conjugate Alkynylation of Cyclic α,β-Unsaturated Carbonyl Compounds with a Chiral Diene Rhodium Catalyst
  作者：Xiaowei Dou、Yinhua Huang、Tamio Hayashi

  DOI：10.1002/anie.201509778

  日期：2016.1.18

  Asymmetric conjugate alkynylation of cyclic α,β‐unsaturated carbonyl compounds (ketones, esters, and amides) was realized by use of diphenyl[(triisopropylsilyl)ethynyl]methanol as an alkynylating reagent in the presence of a rhodium catalyst coordinated with a new chiral diene ligand (Fc‐bod; bod=bicyclo[2.2.2]octa‐2,5‐diene, Fc=ferrocenyl) to give high yields of the corresponding β‐alkynyl‐substituted

  环状α，β-不饱和羰基化合物（酮，酯和酰胺）的不对称共轭烷基化反应是通过在有新型手性二烯配位的铑催化剂存在下，用二苯基[（三异丙基甲硅烷基）乙炔基]甲醇作为烷基化试剂来实现的。配体（Fc-bod； bod =双环[2.2.2] octa-2,5-二烯，Fc =二茂铁基）得到高收率的ee -95％至98％的相应β-炔基取代的羰基化合物。
• PROCESS FOR PREPARING SUBSTITUTED PHENYLALKANES
  申请人：Mallinckrodt LLC

  公开号：US20160009635A1

  公开（公告）日：2016-01-14

  The invention provides methods for preparing substituted phenylalkanes. In particular, the processes comprise reacting a phenyl boronic compound with an α-β unsaturated carbonyl-containing compound via an asymmetric 1,4-addition reaction. The processes may be useful in the synthesis of tapentadol.

  本发明提供了制备取代苯基烷烃的方法。具体而言，该方法包括通过不对称1,4-加成反应，将苯基硼化合物与α-β不饱和含羰基化合物反应。该方法可用于合成替帕痛。
• Enantioselective Intramolecular Iridium-Catalyzed Cyclopropanation of α-Carbonyl Sulfoxonium Ylides
  作者：Lucas Vidal、Pan-Pan Chen、Eva Nicolas、Andrew Hackett、Craig M. Robertson、Kendall N. Houk、Christophe Aïssa

  DOI：10.1021/acs.orglett.2c03396

  日期：2022.11.25

  Enantioselective cyclopropanation of α-carbonyl sulfoxonium ylides (SY) has so far been limited to addition/ring closure reactions on electron-poor olefins. Herein, we report the iridium-catalyzed intramolecular cyclopropanation of SY in the presence of a chiral diene in up to 96% yield and 98% enantioselectivity. Moreover, density functional theory calculations suggest that the re face of the olefin

  迄今为止，α-羰基亚砜 (SY) 的对映选择性环丙烷化仅限于缺电子烯烃的加成/闭环反应。在此，我们报道了在手性二烯存在下铱催化的 SY 分子内环丙烷化反应，收率高达 96%，对映选择性高达 98%。此外，密度泛函理论计算表明，烯烃的表面优选在与烯烃的几何结构无关的异步协同步骤中攻击铱卡宾中间体。
• Rhodium‐Catalyzed Asymmetric Synthesis of 1,2‐Disubstituted Allylic Fluorides
  作者：Fuad O. Usman、Achyut R. Gogoi、Jason C. Mixdorf、Osvaldo Gutierrez、Hien M. Nguyen

  DOI：10.1002/anie.202314843

  日期：2023.11.27

  Access to enantioenriched 1,2-disubstituted allylic fluorides in good to high levels of enantiomeric excess was achieved using a chiral diene-ligated rhodium catalyst. Experimental results together with DFT calculations support a dynamic kinetic asymmetric transformation process, whose efficiency is impacted by developing steric interactions in the syn and anti π-allyl intermediate complexes.

  使用手性二烯连接的铑催化剂，可以获得对映体过量的对映体富集 1,2-二取代烯丙基氟化物。实验结果以及 DFT 计算支持动态动力学不对称转变过程，其效率受 syn 和抗 π-烯丙基中间体复合物中产生的空间相互作用的影响。