2-[3-(tert-Butyl-dimethyl-silanyloxy)-4-oxo-4H-pyran-2-ylmethyl]-malonic acid diethyl ester | 439078-03-2

• 分子结构分类: 有机化合物 - 有机杂环化合物 - 吡喃
• 英文名称: 2-[3-(tert-Butyl-dimethyl-silanyloxy)-4-oxo-4H-pyran-2-ylmethyl]-malonic acid diethyl ester
• CAS: 439078-03-2
• 化学式: C₁₉H₃₀O₇Si
• 分子量: 398.529
• InChiKey: HZKNBYIMEPKNSA-UHFFFAOYSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  3.31
• 重原子数：
  27.0
• 可旋转键数：
  8.0
• 环数：
  1.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.63
• 拓扑面积：
  92.04
• 氢给体数：
  0.0
• 氢受体数：
  7.0

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  2-[3-(tert-Butyl-dimethyl-silanyloxy)-4-oxo-4H-pyran-2-ylmethyl]-malonic acid diethyl ester 在 sodium hydride 作用下， 以 四氢呋喃 、 甲苯 为溶剂， 反应 12.5h， 生成 diethyl (1S,5R,7S)-9-t-butyldimethylsilyloxy-10-oxo-11-oxatricyclo[5.3.1.0^1,5]undec-8-ene-3,3-dicarboxylate
  参考文献：
  名称：

  Sulfinyl-Directed Diastereoselective [5 + 2] Pyrone−Alkene Cycloadditions:  A Practical Route to Enantiopure 8-Oxabicyclo[3.2.1]octane Derivatives

  摘要：

  [GRAPHICS]Introduction of a homochiral p-tolylsulfinyl group at an appropriate position in the alkene accelerates the thermal [5C + 2C] intramolecular cycloaddition to beta-silyloxy-gamma-pyrones and, most importantly, leads to excellent levels of diastereodifferentiation. The resulting adducts can be easily desulfinylated to give optically active 8-oxabicyclic[3.2.1]octane intermediates which by virtue of their rich functionalization might he susceptible to elaboration into enantiomerically pure natural products containing seven-membered carbocycles and tetrahydrofurans.

  DOI：

  10.1021/ol005724u
• 作为产物：
  描述：

  2-(bromomethyl)-3-((tert-butyldimethylsilyl)oxy)-4H-pyran-4-one 、 丙二酸二乙酯 在 sodium hydride 作用下， 以 四氢呋喃 为溶剂， 反应 2.33h， 以90%的产率得到2-[3-(tert-Butyl-dimethyl-silanyloxy)-4-oxo-4H-pyran-2-ylmethyl]-malonic acid diethyl ester
  参考文献：
  名称：

  对映纯，高度官能化的七元碳环和四氢呋喃的实用途径：（+）-nemorensic Acid的简明合成。

  摘要：

  高度非对映选择性的热[5C + 2C]分子内吡喃-烯烃环加成反应可通过在烯烃的合适位置引入同手性对甲苯磺酰基进行。所得的加合物可以容易地脱硫，以得到光学活性的8-氧杂双环[3.2.1]辛烷衍生物。有趣的是，从亚磺酰基转变为磺酰亚胺基可允许逆转非对映选择性的方向，从而产生与由亚磺酰基前体获得的对映体的氧杂桥碳环系统。在脱硫的加合物上裂解氧杂桥，得到对映纯形式的高度官能化的七元碳环衍生物。七元碳环的替代裂解提供了对映体富集的四氢呋喃。

  DOI：

  10.1002/1521-3765(20020215)8:4<884::aid-chem884>3.0.co;2-q

文献信息

• Investigation of Transfer Group, Tether Proximity, and Alkene Substitution for Intramolecular Silyloxypyrone-Based [5 + 2] Cycloadditions
  作者：Jacob J. Bulandr、Jacob P. Grabowski、Chunyin M. Law、Jessica L. Shaw、John R. Goodell、T. Andrew Mitchell

  DOI：10.1021/acs.joc.9b01479

  日期：2019.8.16

  cycloadditions revealed three significant factors impacting conversion to cycloadduct: (1) the silyl transfer group has a substantial influence on the rate of reaction, and the robust t-butyldiphenylsilyl group was found to be more effective overall than the conventional t-butyldimethylsilyl group; (2) α,β-unsaturated esters were generally more reactive than terminal olefins and afforded appreciable quantity

  分子内基于甲硅烷基氧吡喃酮的[5 + 2]环加成反应的系统研究表明，影响转化为环加合物的三个重要因素：（1）甲硅烷基转移基团对反应速率有重大影响，并且发现坚固的叔丁基二苯基甲硅烷基是总体上比常规t更有效-丁基二甲基甲硅烷基；（2）α，β-不饱和酯的反应性通常比末端烯烃更高，即使在室温下也能提供相当数量的环加合物。（3）系链与甲硅烷基转移基团的接近揭示了吡喃酮与烯烃之间的临界排列趋势。综上所述，这些研究提供了有关影响这些反应的范围和局限性的空间和电子参数的见解。
• Dearomative Indole [5+2] Cycloaddition Reactions: Stereoselective Synthesis of Highly Functionalized Cyclohepta[<i>b</i>]indoles
  作者：Guangjian Mei、Hao Yuan、Yueqing Gu、Wei Chen、Lung Wa Chung、Chuang-chuang Li

  DOI：10.1002/anie.201406278

  日期：2014.10.6

  The first dearomative indole [5+2] cycloaddition reaction with an oxidopyrylium ylide resulted in efficient and diastereoselective construction of some highly functionalized and synthetically challenging oxacyclohepta[b]indoles. The protocol proceeds under very mild reaction conditions, thus enabling high functional‐group tolerance and unique endo selectivity.

  第一个脱氧吲哚[5 + 2]环加成反应与氧化吡啶鎓叶立德反应，导致一些高度官能化且具有合成挑战性的oxacyclohepta [b]吲哚产生高效且非对映选择性的结构。该方案在非常温和的反应条件下进行，因此具有很高的官能团耐受性和独特的内在 选择性。
• Intramolecular asymmetric oxidopyrylium-based [5 + 2] cycloadditions
  作者：Samantha N. Rokey、Justin A. Simanis、Chunyin M. Law、Shilpa Pohani、Samantha Willens Behrends、Jacob J. Bulandr、Gregory M. Ferrence、John R. Goodell、T. Andrew Mitchell

  DOI：10.1016/j.tetlet.2020.152377

  日期：2020.10

  Intramolecular oxidopyrylium-based [5 + 2] cycloadditions utilizing chiral auxiliaries were investigated. Both acetoxypyranones and silyloxypyrones were employed and sulfinimines, oxazolidinones, hydrazones, and chiral enamines were explored. Carbonyl-based auxiliaries gave low selectivity, but enamines afforded excellent diastereoselectivity. Overall, facial selectivity varied significantly providing

  利用手性助剂研究了基于分子内氧化吡啶基的[5 + 2]环加成反应。乙酰氧基吡喃酮和甲硅烷氧基吡喃酮均被使用，并研究了亚磺胺，恶唑烷酮，和手性烯胺。基于羰基的助剂具有较低的选择性，但烯胺具有出色的非对映选择性。总体而言，面部选择性变化很大，从而提供了有关基于手性助剂的氧化吡啶烯-烯烃[5 + 2]环加成反应的范围和限制的见解。
• Experimental and Theoretical Investigation of the Synchronicity of Ambident Silyloxypyrone-Based (5 + 2) Cycloadditions
  作者：Adam J. Youman、Samantha N. Rokey、Jacob P. Grabowski、Wentao Guo、Qing Sun、Susanna N. Angles、John R. Goodell、Dean J. Tantillo、T. Andrew Mitchell

  DOI：10.1021/acs.joc.3c00318

  日期：2023.5.5

  silyloxypyrone-based (5 + 2) cycloadditions was determined to be extremely dependent on the nature of the dipolarophile. Neutral alkenes were the least reactive, whereas both electron-deficient and electron-rich dipolarophiles were more reactive, thus providing evidence for ambident oxidopyrylium intermediates. Qualitative rate studies, Hammett linear free energy relationships, and theoretical calculations combined

  基于甲硅烷氧基吡喃酮的 (5 + 2) 环加成的反应途径被确定为极其依赖于偶极试剂的性质。中性烯烃的反应性最低，而缺电子和富电子的偶极分子反应性更强，从而为氧化吡啶中间体的存在提供了证据。定性速率研究、Hammett 线性自由能关系和理论计算相结合，为通过协调和逐步边界的一系列反应性提供了证据。
• A Practical Route to Enantiopure, Highly Functionalized Seven-Membered Carbocycles and Tetrahydrofurans: Concise Synthesis of (+)-Nemorensic Acid
  作者：Fernando López、Luis Castedo、José L. Mascareñas

  DOI：10.1002/1521-3765(20020215)8:4<884::aid-chem884>3.0.co;2-q

  日期：2002.2.15

  those obtained from the sulfinyl precursors. Cleavage of the oxa-bridge on the desulfurated adducts yields highly functionalized seven-membered carbocyclic derivatives in enantiopure form. Alternative cleavage of the seven-membered carbocycle provides enantiomerically enriched tetrahydrofurans. We have exploited this reaction pathway for the synthesis of the naturally occurring enantiomer of nemorensic

  高度非对映选择性的热[5C + 2C]分子内吡喃-烯烃环加成反应可通过在烯烃的合适位置引入同手性对甲苯磺酰基进行。所得的加合物可以容易地脱硫，以得到光学活性的8-氧杂双环[3.2.1]辛烷衍生物。有趣的是，从亚磺酰基转变为磺酰亚胺基可允许逆转非对映选择性的方向，从而产生与由亚磺酰基前体获得的对映体的氧杂桥碳环系统。在脱硫的加合物上裂解氧杂桥，得到对映纯形式的高度官能化的七元碳环衍生物。七元碳环的替代裂解提供了对映体富集的四氢呋喃。