2,6-diphenyl-4-(4-methoxybenzylidene)cyclohexa-2,5-dienone

• 分子结构分类: 有机化合物 - 有机氧化合物
• 英文名称: 2,6-diphenyl-4-(4-methoxybenzylidene)cyclohexa-2,5-dienone
• 英文别名: quinone methide；4-[(4-Methoxyphenyl)methylidene]-2,6-diphenylcyclohexa-2,5-dien-1-one；4-[(4-methoxyphenyl)methylidene]-2,6-diphenylcyclohexa-2,5-dien-1-one
• 化学式: C₂₆H₂₀O₂
• 分子量: 364.444
• InChiKey: BMNZBGZLKVEQBW-UHFFFAOYSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  5.9
• 重原子数：
  28
• 可旋转键数：
  4
• 环数：
  4.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.04
• 拓扑面积：
  26.3
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  2

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  2,6-diphenyl-4-(4-methoxybenzylidene)cyclohexa-2,5-dienone 在 1,3-Di-tert-butyl-[1,3,2]diazaphospholidine 作用下， 以 乙腈 为溶剂， 反应 0.17h， 以91%的产率得到5'-(4-Methoxy-benzyl)-[1,1';3',1'']terphenyl-2'-ol
  参考文献：
  名称：

  氮杂磷鎓氢化物反应性的亲核性量表：结构的见解和合成应用。

  摘要：

  亲核性参数（Ñ，š Ñ）的基团代表diazaphospholenium氢化物均可以通过氢化物转移到与已知的亲电（一系列参考电体的动力学调查所得ë）值，并使用迈尔方程日志 ķ 2 =小号Ñ（Ñ + E）。所述Ñ规模覆盖在10 Ñ单元，从最反应性氢化物供体（Ñ = 25.5）与至少所述尺度（的Ñ = 13.5）。这揭示了最高的N该值曾经根据报道的Mayr亲核量表（不含中性过渡金属的氢化物供体）进行量化，这意味着该试剂具有出色的反应活性。即使是该系列中反应性最低的氢化物供体，也比许多其他亲核试剂（如CH，BH，Si-H和过渡金属M-H氢化物供体）更好。结构反应性分析表明，2-H-1,3,2-二氮杂磷腈的出色水合性得益于不饱和骨架。

  DOI：

  10.1002/anie.201901456
• 作为产物：
  描述：

  (4-hydroxy-3,5-diphenylphenyl)(4-methoxyphenyl)methyl chloride 在 三乙胺 作用下， 以 二氯甲烷 为溶剂， 反应 2.0h， 以199 mg的产率得到2,6-diphenyl-4-(4-methoxybenzylidene)cyclohexa-2,5-dienone
  参考文献：
  名称：

  新型醌甲基化物的合成和表征：用于构建亲核性标度的参考亲电试剂

  摘要：

  已经开发了芳基取代的醌甲基化物 3a-f 的新合成路线，并且先前报道的 Mannich 方法已用于合成受体取代的醌甲基化物 2e-g。3c-f 和 2e-g 与碳负离子 9a-h 反应的二级速率常数是在 DMSO 中通过光度法确定的。利用方程 (1)、log k2 = s (N + E) 以及碳负离子 9a-h 的已知亲核性参数 N 和 s，可以计算这些醌甲基化物的亲电性参数 E。E 参数介于 –12 和 –17 之间，这些易于获得的醌甲基化物被推荐作为亲核试剂构建的参考亲电试剂。（© Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA，69451 Weinheim，德国，2009）

  DOI：

  10.1002/ejoc.200900299

文献信息

• Nucleophilic Reactivities of Hydrazines and Amines: The Futile Search for the α-Effect in Hydrazine Reactivities
  作者：Tobias A. Nigst、Anna Antipova、Herbert Mayr

  DOI：10.1021/jo301497g

  日期：2012.9.21

  groups increase the reactivities of the α-position of hydrazines, they decrease the reactivities of the β-position. Despite the 102 times lower reactivities of amines and hydrazines in water than in acetonitrile, the relative reactivities of differently substituted amines and hydrazines are almost identical in the two solvents. In both solvents hydrazine has a reactivity similar to that of methylamine.

  胺，肼，酰肼和羟胺与苯甲酸铵离子和醌甲基化物的反应动力学通过紫外可见光谱法，在乙腈和水中，使用常规光谱仪，定流和激光闪光技术进行了研究。从这些反应的二阶速率常数k 2，根据线性自由能关系log k 2＝s N（N + E）确定亲核参数N和s N。尽管甲基增加了肼的α-位置的反应性，但它​​们却降低了β-位置的反应性。尽管10 2胺和肼在水中的反应性比乙腈低两倍，不同取代的胺和肼的相对反应性在两种溶剂中几乎相同。在两种溶剂中，肼的反应性都与甲胺类似。这一观察结果暗示，如果考虑到肼具有两个反应中心，Me取代氨中的一个氢比引入氨基更能增加亲核性。log k 2与相应的平衡常数（log K）或布朗斯台德碱度（p K aH）的关系图未显示相对于烷基胺而言，肼或羟胺的亲核性（α效应）增强。
• Ambident Reactivity of Phenolate Anions Revisited: A Quantitative Approach to Phenolate Reactivities
  作者：Robert J. Mayer、Martin Breugst、Nathalie Hampel、Armin R. Ofial、Herbert Mayr

  DOI：10.1021/acs.joc.9b01485

  日期：2019.7.19

  reactions (C versus O attack) are opposite to the predictions by the principle of hard and soft acids and bases, we performed a comprehensive experimental and computational investigation of phenolate reactivities. Rate and equilibrium constants for the reactions of various phenolate ions with benzhydrylium ions (Aryl2CH+) and structurally related quinone methides have been determined photometrically in polar

  根据观察结果，酚酸反应（C与O攻击）的区域选择性与硬酸和软酸和碱的原理预测相反，我们对酚酸反应性进行了全面的实验和计算研究。各种酚酸根离子与二苯甲基铵离子（Aryl 2 CH +）和结构相关的醌甲基化物已在极性非质子传递溶剂中通过光度法测定。在SMD（MeCN）/ M06-2X / 6-31 + G（d，p）级别上进行的量子化学计算证实，在动力学控制的条件下，通常有利于O攻击，而在热力学控制的条件下，则有利于C攻击。例外是与强亲电试剂的扩散受限反应，该反应会产生由O和C攻击产生的产物混合物，以及在非极性溶剂中与金​​属醇盐的反应，其中强离子对阻止了氧气的攻击。刘易斯碱度（LB）和亲核性（N，s N）在这项工作中确定的酚盐参数可以用来预测它们与亲电试剂的反应是动力学还是热力学控制，以及速率是受活化限制还是受扩散限制。酚盐与碳正离子与吉布斯能量进行单电子转移反应所测得的速率常数的比较表明，这些反应是通过极性机理进行的。
• Nucleophilic Reactivities of the Anions of Nucleobases and Their Subunits
  作者：Martin Breugst、Francisco Corral Bautista、Herbert Mayr

  DOI：10.1002/chem.201102411

  日期：2012.1.2

  The kinetics of the reactions of different heterocyclic anions derived from imidazoles, purines, pyrimidines, and related compounds with benzhydrylium ions and structurally related quinone methides have been studied in DMSO and water. The second‐order rate constants (log k2) correlated linearly with the electrophilicity parameters E of the electrophiles according to the correlation log k2 = sN(N+E)

  已经研究了在DMSO和水中，衍生自咪唑，嘌呤，嘧啶和相关化合物的不同杂环阴离子与苯甲酸铵离子和与结构相关的醌甲基化物反应的动力学。二阶速率常数（日志 ķ 2）与亲电性参数线性相关Ë根据相关日志中亲电子的 ķ 2 =小号Ñ（Ñ + ë）（H.迈尔，M. PATZ，Angew。化学式 1994，106，990-1010; 。。。。。Angew化学国际版英格兰 1994，33，938-957）使我们能够确定亲核参数Ñ和š Ñ这些阴离子。在DMSO中，这些杂环阴离子的反应性变化超过六个数量级，可与碳负离子，酰胺和酰亚胺阴离子或胺相比。唑阴离子通常比其共轭酸具有四到五个数量级的反应性。
• Nucleophilicities of the Anions of Arylacetonitriles and Arylpropionitriles in Dimethyl Sulfoxide
  作者：Oliver Kaumanns、Roland Appel、Tadeusz Lemek、Florian Seeliger、Herbert Mayr

  DOI：10.1021/jo802241x

  日期：2009.1.2

  The rates of the reactions of the colored para-substituted phenylacetonitrile anions 1a−c and the phenylpropionitrile anions 2a−c with Michael acceptors (3a−u) were determined by UV−vis spectroscopy in DMSO at 20 °C. The reactions follow second-order kinetics, and the corresponding rate constants k2 obey the linear-free-energy relationship log k2(20 °C) = s(N + E), from which the nucleophile-specific

  彩色对位取代的苯基乙腈阴离子1a - c和苯基丙腈阴离子2a - c与Michael受体（3a - u）的反应速率是通过DM中的UV-vis光谱在20°C下测定的。的反应遵循二级动力学，和对应的速率常数ķ 2服从自由线性能量关系日志ķ 2（20℃）=小号（Ñ + ë），从该特定亲核体参数Ñ和š的在碳负离子1A -c和2a - c已被推导。亲核性参数为19 < N <29，它们是迄今为止我们参数化的最具反应性的亲核体。在DMSO中，叔丁氧基阴离子的亲核性与对氰基苯基乙腈阴离子1b的亲核性相当。
• Basicities and Nucleophilicities of Pyrrolidines and Imidazolidinones Used as Organocatalysts
  作者：Feng An、Biplab Maji、Elizabeth Min、Armin R. Ofial、Herbert Mayr

  DOI：10.1021/jacs.9b11877

  日期：2020.1.22

  the attack of the amines at the electrophiles to be determined. The resulting second-order rate constants k2 followed the correlation log k2(20 °C) = sN(N + E), where electrophiles are characterized by one parameter (E) and nucleophiles are characterized by the two solvent-dependent parameters N and sN. In this way, the organocatalysts A1-A32 were integrated in our comprehensive nucleophilicity scale

  有机催化反应中常用的 32 种吡咯烷和咪唑烷酮的 Brønsted 碱度 pKaH（即共轭酸的 pKa）已在乙腈溶液中使用 CH 酸作为指示剂通过光度法测定。大多数研究的吡咯烷的碱性范围为 16 < pKaH < 20，而咪唑烷酮的碱性明显较低 (10 < pKaH < 12)。2-(三氟甲基)吡咯烷 (A14, pKaH 12.6) 和 2-咪唑鎓甲基取代的吡咯烷 A21 (pKaH 11.1) 超出了吡咯烷的典型范围，其碱度与咪唑烷酮的碱度相当。这 32 种有机催化剂与二苯甲基离子 (Ar2CH+) 和结构相关的醌甲基化物（用于量化亲核反应性的常见参考亲电试剂）的反应动力学已通过光度计测量。大多数反应遵循二级动力学，胺一级反应，亲电试剂一级反应。由于胺在亲电子试剂上的初始攻击的可逆性，随后中间体铵离子的速率决定性去质子化，观察到咪唑烷酮和几种携带大量 2-取代基的吡咯烷的反应更复杂的动力学。在