Ir(η⁵-pentamethylcyclopentadienyl)(2-phenylene-κC1′-pyridine-κN)H | 1384179-05-8

• 分子结构分类: 有机化合物 - 有机杂环化合物 - 吡啶及其衍生物
• 英文名称: Ir(η⁵-pentamethylcyclopentadienyl)(2-phenylene-κC1′-pyridine-κN)H
• 英文别名: Ir(Cp*)(phpy)H；[Cp*Ir(ppy)H]；[(pentamethylcyclopentadienyl)Ir(2-phenylpyridine(-1H))H]；(I.5-pentamethylcyclopentadienyl)[2-(2-pyridinyl)phenyl]hydridoiridium(III)；iridium(2+) monohydride;1,2,3,4,5-pentamethylcyclopenta-1,3-diene;2-phenylpyridine
• CAS: 1384179-05-8
• 化学式: C₂₁H₂₄IrN
• 分子量: 482.648
• InChiKey: OUKFMNGEIWVOKE-UHFFFAOYSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  None
• 重原子数：
  None
• 可旋转键数：
  None
• 环数：
  None
• sp3杂化的碳原子比例：
  None
• 拓扑面积：
  None
• 氢给体数：
  None
• 氢受体数：
  None

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  2,4,6-tri-tert-butylphenoxyl 、 Ir(η⁵-pentamethylcyclopentadienyl)(2-phenylene-κC1′-pyridine-κN)H 以 甲苯 为溶剂， 以15 %的产率得到
  参考文献：
  名称：

  铱催化苯氧自由基氢化为苯酚：用可见光照射克服催化剂失活

  摘要：

  带有苯基吡啶配体的钢琴-凳氢化铱配合物是使用H 2作为化学计量H原子源促进元素-氢键形成的有效预催化剂。蓝光照射导致铱催化芳氧基自由基2,4,6- t Bu 3 -C 6 H 2 O •氢化成相应苯酚的催化剂周转率显着增强。监测反应进程表明，质子耦合电子转移 (PCET) 步骤后的两个 C-H 活化事件形成了铱 3,3-二甲基-2,3-二氢苯并呋喃基化合物。在热条件下，该化合物对于催化芳氧基氢化没有活性，代表失活途径。 H 2下的蓝光照射释放出游离杂环并再生了琴凳式氢化铱预催化剂，建立了催化剂回收和整体提高周转率的途径。

  DOI：

  10.1021/acs.inorgchem.3c02918
• 作为产物：
  描述：

  在 四丁基三氟甲磺酸铵 作用下， 以 二氯甲烷-D2 为溶剂， 生成 Ir(η⁵-pentamethylcyclopentadienyl)(2-phenylene-κC1′-pyridine-κN)H
  参考文献：
  名称：

  被困的Ir（III）硅烷催化中间体中供体-受体（Ir–H）→SiR3相互作用的证据

  摘要：

  The ionic iridacycle [(2-phenylenepyridine-kappa N,kappa C)-IrCp*(NCMe)][BArF24] ([2][BArF24]) displays a remarkable capability to catalyze the O-dehydrosilylation of alcohols at room temperature (0.4 x 10(3) < TON < 10(3), 8 x 10(3) < TOFi < 1.9 x 10(5) h(-1) for primary alcohols) that is explained by its exothermic reaction with Et3SiH, which affords the new cationic hydrido-Ir(III)-silylium species [3][BArF24]. Isothermal calorimetric titration (ITC) indicates that the reaction of [2][BArF24] with Et3SiH requires 3 equiv of the latter and releases an enthalpy of -46 kcal/mol in chlorobenzene. Density functional theory (DFT) calculations indicate that the therrnochemistry of this reaction is largely dominated by the concomitant bis-hydrosilylation of the released MeCN ligand. Attempts to produce [3][BF4] and [3][OTf] salts resulted in the formation of a known neutral hydrido-iridium(III) complex, i.e. 4, and the release of Et3SiF and Et3SiOTf, respectively. In both cases formation of the cationic p-hydrido-bridged bis-iridacyclic complexes [5][BF4] and [5][OTf], respectively, was observed. The structure of [5][OTf] was established by X-ray diffraction analysis. Conversion of [3] [BArF24] into 4 upon reaction with either 4-N,N-dimethylaminopyridine or [nBu(4)][OTf] indicates that the Ir center holds a +III formal oxidation state and that the Et3Si+ moiety behaves as a Z-type ligand according to Green's formalism. [3][BArF24], which was trapped and structurally characterized and its electronic structure investigated by state-of-the-art DFT methods (DFT-D, EDA, ETS-NOCV, QTAIM, ELF, NCI plots and NBO), displays the features of a cohesive hydridoiridium(III)-> silylium donor-acceptor complex. This study suggests that the fate of [3](+) in the O-dehydrosilylation of alcohols is conditioned by the nature of the associated counteranion and by the absence of Lewis base in the medium capable of irreversibly capturing the silylium species.

  DOI：

  10.1021/acs.organomet.6b00248
• 作为试剂：
  描述：

  alpha-环丙基苯乙烯 在 Ir(η⁵-pentamethylcyclopentadienyl)(2-phenylene-κC1′-pyridine-κN)H 、 氢气 作用下， 以 苯 为溶剂， 反应 12.0h， 生成 2-苯基戊烷 、 1-cyclopropyl-1-phenylethane
  参考文献：
  名称：

  可见光能够催化形成与分子氢的弱化学键

  摘要：

  合成处于或接近热力学势的弱化学键是化学中的一项基本挑战，其应用范围从催化到生物学再到能源科学。使用分子氢的质子耦合电子转移是合成弱元素-氢键的一种有吸引力的策略，但本征热力学对反应性提出了挑战。在这里，我们描述了金属氨基和金属亚氨基配合物的极弱元素-氢键的直接光催化合成，以及键离解自由能低至 31 kcal mol -1的有机化合物. 这种方法的关键是发色氢化铱光催化剂的双功能行为。分子氢的活化发生在基态，由此产生的氢化铱会收集可见光，从而能够在接近热力学势的情况下自发形成弱化学键，而不会产生副产物。光物理和机理研究证实了基于自由基的反应途径，并强调了这种光驱动方法在促进新催化化学方面的独特性。

  DOI：

  10.1038/s41557-021-00732-z

文献信息

• Probing the Oxidation Chemistry of Half-Sandwich Iridium Complexes with Oxygen Atom Transfer Reagents
  作者：Christopher R. Turlington、Daniel P. Harrison、Peter S. White、Maurice Brookhart、Joseph L. Templeton

  DOI：10.1021/ic4016405

  日期：2013.10.7

  were prepared as analogues of reported iridium water oxidation catalysts, to study their reactions with oxygen atom transfer (OAT) reagents at low temperatures. In no case was the desired product, an Ir(V)oxo complex, observed by spectroscopy. Instead, ligand oxidation was implicated. Oxidation of 1-NCAr+ with the OAT reagent dimethyldioxirane (DMDO) yielded dioxygen when analyzed by GC, but formation

  新的配合物[Ir（Cp *）（phpy）3,5-双（三氟甲基）苄腈] +（1-NCAr +）和[Ir（Cp *）（phpy）（苯乙烯）] +（1-Sty +，的Cp * =η 5 -五甲基，phpy = 2-苯基- κC 1 ' -pyridine- κN制备报道铱水氧化催化剂的类似物，以研究它们与氧原子转移（OAT）的试剂在低温下反应）。在任何情况下都不会通过光谱法观察到所需的产物Ir（V）氧配合物。相反，涉及配体氧化。1-NCAr +的氧化用OAT试剂二甲基二环氧乙烷（DMDO）进行气相色谱分析时会产生双氧，但同时观察到异质或顺磁性物质的形成。这放大了在水氧化所需的苛刻氧化条件下铱催化剂的实际身份的不确定性。然后评估报告的由[Ir（Cp *）（phpy）（OH 2）] +（1-OH 2 +）介导的苯乙烯环氧化的催化剂稳定性。发现OAT试剂碘代苯（PhIO）广泛氧化了1-OH 2 +的有
• Synthesis, Electrochemistry, and Reactivity of New Iridium(III) and Rhodium(III) Hydrides
  作者：Yue Hu、Ling Li、Anthony P. Shaw、Jack R. Norton、Wesley Sattler、Yi Rong

  DOI：10.1021/om300398r

  日期：2012.7.23

  irreversible M(III/IV) (M = Ir, Rh) oxidations. The hydride complexes are more easily oxidized than their chloride analogues, and the rhodium hydrides are more easily oxidized than their iridium analogues. The hydride complexes transfer H– to the N-carbophenoxypyridinium cation at room temperature, giving mixtures of the 1,2- and 1,4-dihydropyridine products. In CD3CN all four hydrides give these products

  两个新的氢化铱配合物Cp * Ir（2-苯基吡啶）H（Cp * =五甲基环戊二烯基）和Cp * Ir（苯并[ h ]喹啉）H，以及它们的铑类似物Cp * Rh（2-苯基吡啶）H和Cp *由相应的氯化物制备了Rh（苯并[ h ]喹啉）H。已经确定了Cp * Ir（2-苯基吡啶）H和Cp * Rh（2-苯基吡啶）H的X射线结构。通过循环伏安法研究了所有四种氢化物配合物和相应氯化物的电化学。都表现出不可逆的M（III / IV）（M = Ir，Rh）氧化。氢化物配合物比其氯化物类似物更容易被氧化，氢化铑比其铱类似物更容易被氧化。氢化物络合物将H –转移至N-在室温下-羰基苯氧基吡啶鎓阳离子，得到1，2-和1，4-二氢吡啶产物的混合物。在CD 3 CN中，所有四种氢化物均以几乎相同的比例产生这些产物，这是由动力学控制得出的。计算出产物的热力学比，并观察到该方向的异构化。在弱配位的溶剂之后轰左阳离子
• Synergistic Catalysis in Heterobimetallic Complexes for Homogeneous Carbon Dioxide Hydrogenation
  作者：Zeno B. G. Fickenscher、Peter Lönnecke、Anna K. Müller、Oldamur Hollóczki、Barbara Kirchner、Evamarie Hey-Hawkins

  DOI：10.3390/molecules28062574

  日期：——

  counterparts. This synergism can be attributed to spatial proximity of the two metals rather than electronic interactions. To further understand the nature of this interaction, the mechanism of the CO2 hydrogenation to formate by a monometallic IrIII catalyst was studied using computational and spectroscopic methods. The resting state of the reaction was found to be the metal-base adduct, whereas the rate-determining

  合成并充分表征了两种异双金属 Mo,M' 配合物（M' = IrIII、RhIII）。研究了它们在均相二氧化碳加氢生成甲酸盐中的催化活性。发现这两种金属之间存在显着的协同效应，最显着的是 Mo 和 Ir，与两种单金属对应物的二元混合物相比，活性增加了四倍。这种协同作用可归因于两种金属在空间上的接近，而不是电子相互作用。为了进一步了解这种相互作用的性质，使用计算和光谱方法研究了单金属 IrIII 催化剂将 CO2 加氢生成甲酸盐的机理。反应的静止状态被发现是金属基加合物，而速率决定步骤是内球氢化物转移到 。
• Stronger Together! Mechanistic Investigation into Synergistic Effects during Homogeneous Carbon Dioxide Hydrogenation Using a Heterobimetallic Catalyst
  作者：Zeno B. G. Fickenscher、Peter Lönnecke、Anna K. Müller、Wolfgang Baumann、Barbara Kirchner、Evamarie Hey-Hawkins

  DOI：10.1021/acs.inorgchem.3c01303

  日期：2023.8.14

  measurements, and theoretical calculations. The homogeneous nature of the reaction was proven using in situ high-pressure (HP) NMR experiments. The same experiments also showed that the octahedral Mo(CO)3P3 moiety of the complex is stable under the reaction conditions. The hydride complex is the resting state because the hydride transfer is the rate-determining step. This is supported by kinetic measurements

  合成了一系列第6族异双金属配合物[M 0 ;Ir III ] (M = Cr, Mo, W)并对其进行了充分表征，并研究了其催化行为。异质双金属络合物[Mo 0 ;Ir III ] ( C1 )是迄今为止最活跃的，并且表现出相当大的协同效应，两种金属都积极参与均相二氧化碳氢化，产生甲酸盐。根据理论计算，协同相互作用是由于泡利排斥，降低了过渡态，从而实现了更高的催化活性。通过核磁共振波谱、动力学测量和理论计算研究了氢化本身和协同相互作用的机理。使用原位高压 (HP) NMR 实验证明了反应的均相性质。相同的实验还表明，配合物的八面体Mo(CO) 3 P 3部分在反应条件下是稳定的。氢化物络合物处于静止状态，因为氢化物转移是速率决定步骤。这得到了动力学测量、原位 HP NMR 实验和理论计算的支持，并且与C1的单金属 Ir III对应物形成对比。