Zr(tBu-ONNMe2O)Bn2 | 267428-16-0

• 分子结构分类: 有机化合物
• 英文名称: Zr(tBu-ONNMe2O)Bn2
• CAS: 267428-16-0；1445613-76-2
• 化学式: C₄₈H₆₈N₂O₂Zr
• 分子量: 796.304
• InChiKey: MXOVLHQETNKWTC-UHFFFAOYSA-L

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  None
• 重原子数：
  None
• 可旋转键数：
  None
• 环数：
  None
• sp3杂化的碳原子比例：
  None
• 拓扑面积：
  None
• 氢给体数：
  None
• 氢受体数：
  None

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  Zr(tBu-ONNMe2O)Bn2 、 异丙醇 以 乙醚 为溶剂， 以89%的产率得到((CH3)2NC2H4N(CH2C6H2(C(CH3)3)2O)2)Zr(O-i-Pr)2
  参考文献：
  名称：

  阳离子和三阴离子胺-酚盐型配体的钛和锆配合物在丙交酯聚合反应中的催化作用。

  摘要：

  描述了属于三个族的七个螯合四齿二齿或三阴离子胺-酚盐配体的烷氧钛（IV）和-锆（IV）配合物的合成及其在L-丙交酯聚合中的应用。异丙氧钛钛配合物是通过配体前体与四异丙氧基钛之间的直接反应合成的，而锆配合物是通过多种途径合成的。对于钛，可以合成所有七个配体的配合物。对于锆，合成了衍生自所有双阴离子配体的六配位配合物。然而，唯一可以产生的五配位络合物是由庞大的三阴离子配体衍生的。三个族的锆配合物的X射线结构表明，从烷氧基配体到金属都有大量的pi贡献。

  DOI：

  10.1021/ic052120j
• 作为产物：
  描述：

  2,4-二叔丁基苯酚 以 甲苯 为溶剂， 反应 12.0h， 生成 Zr(tBu-ONNMe2O)Bn2
  参考文献：
  名称：

  Zirconium complexes stabilized by amine-bridged bis(phenolato) ligands as precatalysts for intermolecular hydroamination reactions

  摘要：

  由胺桥联的双(酚ato)配体稳定的五配位锆配合物 5 和 7 比六配位的配合物 1–4 在催化分子间氢氨化反应时更为活跃。

  DOI：

  10.1039/c5dt02643a
• 作为试剂：
  描述：

  N,N'-二环己基碳二亚胺 、 二苯基膦 在 Zr(tBu-ONNMe2O)Bn2 、 三苯碳四(五氟苯基)硼酸盐 作用下， 以 氯苯 为溶剂， 反应 15.0h， 以86%的产率得到(Z)-N,N'-dicyclohexyl(diphenylphosphino)formamidine
  参考文献：
  名称：

  带有多齿氨基酚基配体的中性和阳离子锆配合物，用于烯烃和杂枯烯的氢磷酸化反应

  摘要：

  合成并表征了由多齿氨基酚基配体支撑的锆配合物。研究和比较了中性锆配合物及其阳离子衍生物在烯烃和杂多氢烯烃的加氢磷酸化中的催化活性。带有多齿氨基单（酚基）配体的中性配合物1在简单烯烃的氢磷酸化中表现出高活性，并且在室温下以37-94％的收率获得了反马尔科夫尼科夫产物。配合物3原位产生的阳离子物质发现通过双（苯酚基）配体稳定的杂多烯（即碳二亚胺和异氰酸酯）的氢磷酸化活性更高，并以67-93％的产率产生了磷胍和磷酰脲。金属中心的路易斯酸度和配位空间通过配体结构的改变而被修饰，这被发现会显着影响催化活性。这些络合物是用于氢磷酸化反应的最具活性的4族金属基催化剂。

  DOI：

  10.1021/acs.inorgchem.7b02248

文献信息

• Regioselective addition of C(sp³)–H bonds of alkyl pyridines to olefins catalysed by cationic zirconium complexes
  作者：Qiu Sun、Peipei Xie、Dan Yuan、Yuanzhi Xia、Yingming Yao

  DOI：10.1039/c7cc03263c

  日期：——

  In situ generated cationic zirconium complexes stabilized by amine-bridged bis(phenolato) ligands have been developed to catalyse C(sp3)–H addition of alkyl pyridines to olefins, which are the first examples of group 4 metal based catalysts in this transformation. Ligand-controlled regioselectivity was observed, which was verified by DFT study.

  通过胺桥双（酚基）配体稳定化的原位生成的阳离子锆络合物已经被开发出来，可以催化烷基吡啶的C（sp 3）-H加成反应到烯烃中，这是该转化中第4类金属基催化剂的第一个例子。观察到配体控制的区域选择性，这通过DFT研究证实。
• Effects of Pendant Ligand Binding Affinity on Chain Transfer for 1-Hexene Polymerization Catalyzed by Single-Site Zirconium Amine Bis-Phenolate Complexes
  作者：D. Keith Steelman、Silei Xiong、Paul D. Pletcher、Erin Smith、Jeffrey M. Switzer、Grigori A. Medvedev、W. Nicholas Delgass、James M. Caruthers、Mahdi M. Abu-Omar

  DOI：10.1021/ja401474v

  日期：2013.4.24

  distance elongates further, as is the case for catalysts 4 and 5, which operate primarily through a different mechanistic pathway. These findings underscore the importance of comprehensive kinetic modeling using a diverse set of multiresponse data, enabling the determination of robust kinetic constants and reaction mechanisms of catalytic olefin polymerization as part of the development of structure-activity

  使用五类锆胺双酚盐催化剂 Zr[tBu-ON(X)O]Bn2（其中 X = THF (1)、吡啶 (2)、NMe2 (3)、呋喃）进行 1-己烯聚合的动力学(4) 和 SMe (5)) 进行了研究，以揭示改变悬垂配体 X 的机械效应。 基于模型的方法使用多种数据集，包括单体消耗、分子量演变和端基采用分析来确定给定聚合过程中涉及的每个反应特定速率常数。1-5 的聚合机理相似，必要的基本反应步骤包括引发、正常增长、错误插入、错误插入恢复和链转移。后一个反应，链转移，在 1-3 中具有单体独立的 β-H 消除，在 4 和 5 中具有单体依赖的 β-H 转移。 ) × 10(-3) s(-1) 亚乙烯基和 (0.5-87) × 10(-4) s(-1) 亚乙烯基)。在链转移速率常数的对数与催化剂 1-3 的 Zr-X 键距之间发现了定量的构效关系。然而，一旦 Zr-X 键距进一步拉长，这种趋势就会被打破，就像催化剂
• Comparison of Selected Zirconium and Hafnium Amine Bis(phenolate) Catalysts for 1-Hexene Polymerization
  作者：D. Keith Steelman、Paul D. Pletcher、Jeffrey M. Switzer、Silei Xiong、Grigori A. Medvedev、W. Nicholas Delgass、James M. Caruthers、Mahdi M. Abu-Omar

  DOI：10.1021/om4006005

  日期：2013.9.9

  employed to determine each of the reaction-specific rate constants involved in a given polymerization process. This study builds upon the mechanism of polymerization for 1a–3a, which has been previously reported by applying the same methodology to the hafnium containing analogues, 1b–3b. It has been observed that each elementary step-specific rate constant that involves the insertion of a monomer is reduced

  使用三族锆和ha胺双酚盐催化剂，M [ t -Bu-ON X O] Bn 2（其中M = Zr（a）或Hf（b），X =已研究了四氢呋喃（1），吡啶（2）或NMe 2（3））以揭示改变金属中心M的机械作用。一种基于模型的方法，使用了包括单体消耗，聚苯乙烯的演化等在内的各种数据集分子量和端基分析用于确定给定聚合过程中涉及的每个反应特异性速率常数。这项研究建立在聚合反应机理的基础上1a - 3a，先前已通过对含analogue类似物1b - 3b应用相同的方法进行了报道。已经观察到，涉及单体插入的每个基本步长比速率常数降低了一个数量级。如先前对催化剂1a - 3a的报道，在不依赖单体的链转移速率常数的对数和催化剂1b - 3b的Hf–X键距离之间发现了定量的构效关系。。但是，对于含Hf的类似物，其对侧基配体的依赖性要比含Zr的类似物弱2.7倍。这些发现强调了使用多种多样的多响应数据进行全面动力
• [ONXO]-Type Amine Bis(phenolate) Zirconium and Hafnium Complexes as Extremely Active 1-Hexene Polymerization Catalysts
  作者：Edit Y. Tshuva、Stanislav Groysman、Israel Goldberg、Moshe Kol、Zeev Goldschmidt

  DOI：10.1021/om010493w

  日期：2002.2.1

  demonstrated. The high activity of the complexes is derived from the binding of the side-arm donor to the metal and is affected by its nature. The activity order of the zirconium complexes as a function of the side-arm donor was found to be OMe > NMe2 > SMe (5:2:1). The X-ray structures of all zirconium complexes were solved and revealed very similar binding of the [ONO] ligand cores to the metal. The distances

  直接从配体前体和相应的四苄基金属配合物以定量产率直接合成了几种胺双（酚盐）配体的[ONXO]型锆和ha二苄基配合物，其中X是位于悬臂上的杂原子供体。 ，O，S）。所有的配合物在1-己烯的聚合反应中均表现出显着的活性，生成高分子量的聚合物，在所采用的条件下，最高的活性是前所未有的。证实了意想不到的金属依赖性活性模式。配合物的高活性源自侧臂供体与金属的结合，并受其性质的影响。锆配合物的活性顺序随侧臂供体的关系而定为OMe> NMe 2> SMe（5：2：1）。解决了所有锆配合物的X射线结构，发现[ONO]配体核心与金属的结合非常相似。侧臂供体原子与锆之间的距离相对较长（Zr-O为2.45Å； Zr-N为2.59Å； Zr-S为2.86Å）。所有ha配​​合物的X射线结构也被解析，发现与锆类似物（Hf-O，2.45Å； Hf-N，2.56Å； Hf-S，2.84Å）密切相关。但是，发现the系列的活性顺序不同，即SMe>
• Zirconium Complexes of Amine−Bis(phenolate) Ligands as Catalysts for 1-Hexene Polymerization:  Peripheral Structural Parameters Strongly Affect Reactivity
  作者：Edit Y. Tshuva、Israel Goldberg、Moshe Kol、Zeev Goldschmidt

  DOI：10.1021/om0101285

  日期：2001.7.1

  Novel amine bis(phenolate) zirconium dibenzyl complexes were synthesized in quantitative yields from a versatile family of chelating amine -bis((2-hydroxyaryl)methyl) ligand precursors, their X-ray structures solved, and their reactivity in the polymerization of l-hexene in the presence of B(C6F5)(3) studied. Several minor peripheral structural modifications were studied and found to have a major influence on the catalyst performance. Thus, a variety of reactivities, ranging from extremely high to negligible, were obtained, demonstrating a unique structure-reactivity relationship. This relationship is partially revealed from the crystal structures of the precatalysts, indicating similar [ONO] ligand cores in all structures solved. A correlation between the solid and the solution structures is obtained from H-1 NMR spectra, which reveal a rigid binding of the ligand to the metal. The solid structures are therefore proposed to serve as reliable references when studying structure-reactivity relationships. The most significant structural parameter was found to be the existence of an extra donor located on a pendant arm. [ONO]-type pentacoordinate complexes lacking such an additional donor are rapidly deactivated and lead only to traces of oligomers. On the other hand, hexacoordinate complexes based on [ONNO]-type ligands, in which strong donation of a side donor to the metal is obtained through formation of a five-membered chelate, lead to extremely reactive polymerization catalysts. The nitrogen hybridization and aromatic ring substituents have a more subtle effect on reactivity. Increasing the chelate size results in either no binding of the side donor, yielding negligible reactivity, or strong binding yet moderate polymerization reactivity. Increasing the steric bulk on the donor results in weakening of the metal-donor bond, leading to a moderate oligomerization catalyst. The sidearm nitrogen is therefore proposed to play a crucial role in determining the propagation process rate, as well as the propagation/termination rate ratio.