1-Hydroperoxy-2,4-dinitrobenzene

• 分子结构分类: 有机化合物 - 苯类化合物 - 苯和取代衍生物
• 英文名称: 1-Hydroperoxy-2,4-dinitrobenzene
• 英文别名: 1-hydroperoxy-2,4-dinitrobenzene
• 化学式: C₆H₄N₂O₆
• 分子量: 200.108
• InChiKey: QUJDZALAEDXQIS-UHFFFAOYSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  1
• 重原子数：
  14
• 可旋转键数：
  1
• 环数：
  1.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.0
• 拓扑面积：
  121
• 氢给体数：
  1
• 氢受体数：
  6

反应信息

• 作为产物：
  描述：

  2,4-二硝基-1-(4-硝基苯氧基)苯 在 双氧水 、 sodium hydroxide 作用下， 以 水 、 二甲基亚砜 、 乙腈 为溶剂， 生成 1-Hydroperoxy-2,4-dinitrobenzene
  参考文献：
  名称：

  The α-effect in the S_NAr reaction of 1-(4-nitrophenoxy)-2,4-dinitrobenzene with anionic nucleophiles: effects of solvation and polarizability on the α-effect

  摘要：

  一项关于1-(4-硝基苯氧基)-2,4-二硝基苯（1a）与80%水-20%二甲基亚砜中各种阴离子亲核试剂在25.0°C下进行的SNAr反应的动力学研究已经报道。对1a与一系列取代苯氧基和HOO-反应的Brønsted类型图表显示出与βnuc = 1.17的优秀线性相关性。然而，OH-显示出与Brønsted类型图表戏剧性的负偏差，而N3-、C6H5S-和丁二酮单肟（Ox-）则呈现出正偏离直线。HOO-比OH-反应性高出680倍，但不表现出α效应。相比之下，Ox-比同等碱性的4-Cl-C6H4O-高出166倍，且表现出α效应。本研究中已经提出差异溶剂化效应可能是导致α效应的原因，即Ox-表现出α效应，因为它在反应介质中的溶剂化程度比4-Cl-C6H4O-低5.7 kcal/mol，而HOO-由于在亲核攻击之前需要部分脱溶剂化，所以不显示α效应。极化性N3-和C6H5S-的反应性显著增强，而不极化性OH-的反应性极大降低，符合硬-软酸碱原理。

  DOI：

  10.1139/cjc-2015-0073

文献信息

• The α-effect in the S_NAr reaction of 1-(4-nitrophenoxy)-2,4-dinitrobenzene with anionic nucleophiles: effects of solvation and polarizability on the α-effect
  作者：Ik-Hwan Um、Min-Young Kim、Hyo-Jin Cho、Julian M. Dust、Erwin Buncel

  DOI：10.1139/cjc-2015-0073

  日期：2015.10

  A kinetic study on S_NAr reactions of 1-(4-nitrophenoxy)-2,4-dinitrobenzene (1a) with various anionic nucleophiles in 80 mol% water – 20 mol% DMSO at 25.0 °C is reported. The Brønsted-type plot for the reaction of 1a with a series of substituted phenoxides and HOO⁻ results in an excellent linear correlation with β_nuc = 1.17. However, OH⁻ exhibits dramatic negative deviation from the Brønsted-type plot, while N₃⁻, C₆H₅S⁻, and butane-2,3-dione monoximate (Ox⁻) deviate positively from linearity. HOO⁻ is 680-fold more reactive than OH⁻ but does not exhibit the α-effect. In contrast, Ox⁻ is 166-fold more reactive than isobasic 4-Cl⁻C₆H₄O⁻ and exhibits the α-effect. Differential solvation effects have been suggested to be responsible for the α-effect in this study, i.e., Ox⁻ exhibits the α-effect, since it is 5.7 kcal/mol less strongly solvated than 4-Cl⁻C₆H₄O⁻ in the reaction medium, while HOO⁻ does not show the α-effect due to a strong requirement for partial desolvation before nucleophilic attack. The highly enhanced reactivity of polarizable N₃⁻ and C₆H₅S⁻ and extremely decreased reactivity of nonpolarizable OH⁻ are in accord with the hard–soft acid and base principle.

  一项关于1-(4-硝基苯氧基)-2,4-二硝基苯（1a）与80%水-20%二甲基亚砜中各种阴离子亲核试剂在25.0°C下进行的SNAr反应的动力学研究已经报道。对1a与一系列取代苯氧基和HOO-反应的Brønsted类型图表显示出与βnuc = 1.17的优秀线性相关性。然而，OH-显示出与Brønsted类型图表戏剧性的负偏差，而N3-、C6H5S-和丁二酮单肟（Ox-）则呈现出正偏离直线。HOO-比OH-反应性高出680倍，但不表现出α效应。相比之下，Ox-比同等碱性的4-Cl-C6H4O-高出166倍，且表现出α效应。本研究中已经提出差异溶剂化效应可能是导致α效应的原因，即Ox-表现出α效应，因为它在反应介质中的溶剂化程度比4-Cl-C6H4O-低5.7 kcal/mol，而HOO-由于在亲核攻击之前需要部分脱溶剂化，所以不显示α效应。极化性N3-和C6H5S-的反应性显著增强，而不极化性OH-的反应性极大降低，符合硬-软酸碱原理。