4-methyl-5-(4-methoxyphenyl)-2-(trichloromethylsulfanyl)thiazole-2(3H)-thione

• 分子结构分类: 有机化合物 - 有机杂环化合物 - 唑类
• 英文名称: 4-methyl-5-(4-methoxyphenyl)-2-(trichloromethylsulfanyl)thiazole-2(3H)-thione
• 英文别名: 5-(p-methoxyphenyl)-4-methyl-2-(trichloromethylsulfanyl)-thiazole；4-methyl-5-(p-methoxyphenyl)-2-(trichloromethylsulfanyl)thiazole；5-(p-methoxyphenyl)-4-methyl-2-(trichloromethylsulfanyl)thiazole；5-(4-methoxyphenyl)-4-methyl-2-(trichlormethylsufanyl)thiazole；4-methyl-5-(p-anisyl)-2-(trichloromethylsulfanyl)thiazole；5-(4-Methoxyphenyl)-4-methyl-2-(trichloromethylsulfanyl)-1,3-thiazole；5-(4-methoxyphenyl)-4-methyl-2-(trichloromethylsulfanyl)-1,3-thiazole
• 化学式: C₁₂H₁₀Cl₃NOS₂
• 分子量: 354.709
• InChiKey: FTSGJSSUNTWHKO-UHFFFAOYSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  5.8
• 重原子数：
  19
• 可旋转键数：
  3
• 环数：
  2.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.25
• 拓扑面积：
  75.7
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  4

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  4-methyl-5-(4-methoxyphenyl)-2-(trichloromethylsulfanyl)thiazole-2(3H)-thione 在 三氯溴甲烷 作用下， 以 氘代苯 为溶剂， 反应 0.75h， 以21%的产率得到1,2-bis[5-(4-methoxyphenyl)-4-methylthiazol-2-yl]disulfane
  参考文献：
  名称：

  3-烷氧基噻唑-2（3 H）-硫酮的叔烷氧基

  摘要：

  这项研究涉及的合成叔- Ø烷基thiohydroxamates及其作为叔-烷氧基自由基前体。将叔烷氧基自由基用于机理研究中，以确定（i）对双环[2.2.1]庚烯（k = 1×10 7  M -1  s -1），（ii）2-的对氯枯基氧基自由基的速率常数苯基己-5-烯-2-氧基自由基-5-外- TRIG -cyclization（ķ顺式= 3×10 9 小号-1，ķ反式= 1×10 9 小号-1）和（iii）2-甲基-5-苯基戊-2-氧基转变为2-羟基-2-甲基-5-苯基戊-5-基的自由基异构化（1,5-H原子位移；k = 0.4-1.5 ×10 8  s -1）。该反应是合成2,2,5-取代的四氢呋喃和2-溴-3-烷氧基双环[2.2.1]庚烷的关键步骤。5- exo - trig环化（2,5-cis）和分子间加成（exo / endo > 99：1）的立体选择性源自烷氧基自由基反应过渡结构中的扭转应变。

  DOI：

  10.1016/j.tet.2010.12.071
• 作为产物：
  描述：

  3-羟基-5-(4-甲氧基苯基)-4-甲基-1,3-噻唑-2-硫酮 在 盐酸 、 4-二甲氨基吡啶 、 偶氮二异丁腈 、 三乙胺 、 三苯基膦 、 偶氮二甲酸二乙酯 作用下， 以 甲醇 、 二氯甲烷 、 水 、 苯 为溶剂， 反应 98.5h， 生成 4-methyl-5-(4-methoxyphenyl)-2-(trichloromethylsulfanyl)thiazole-2(3H)-thione
  参考文献：
  名称：

  2,3-顺式4-戊烯氧基自由基的环化

  摘要：

  当被烯丙基羟基，乙酰氧基或苯甲酰氧基取代时，4-戊氧基自由基选择性地环化2，3-顺式。取决于相对构型，位置和它们的化学性质，另外的取代基增加或减少2，3-顺式环化产物的分数。选择3-受体取代的戊氧基自由基来提供2,3-顺式环闭合产物的原因是烯丙基氧取代基与烯烃实体之间的次级轨道相互作用，在动力学上不利于5的2,3-反式-外-cyclization。将β-C，O键沿背斜取向与烯烃平面对齐，这是2,3-过渡结构的优选构象反式环化通过将π电子离域到σ*（C，O）轨道来稳定双键。随着能量的增加，π电子与氧自由基形成σ（C，O）键的亲和力降低。在2，3-顺式环化中，由于烯丙基氧取代基和烯烃排列在平面上，因此不会发生类似的稳定作用。烯丙基氧取代基的动力学作用在3-羟基壬基-1，8-二烯-5-氧基的环化中变得更加明显，有利于分子内向未取代的烯丙基双键加成三倍。

  DOI：

  10.1016/j.tet.2016.07.001

文献信息

• Microwave-assisted generation of alkoxyl radicals and their use in additions, β-fragmentations, and remote functionalizations
  作者：Jens Hartung、Kristina Daniel、Thomas Gottwald、Andreas Groß、Nina Schneiders

  DOI：10.1039/b603480b

  日期：——

  solvents affords alkoxyl radicals, which were identified by (i) spin adduct formation (EPR-spectroscopy) and (ii) fingerprint-type selectivities in intramolecular additions (stereoselective synthesis of disubstituted tetrahydrofurans), beta-fragmentations (formation of carbonyl compounds), and C,H-activation of aliphatic subunits, by delta-selective hydrogen atom transfer. C-Radicals formed from oxygen-centered

  N-（烷氧基）噻唑-2（3H）-硫酮在低吸收性溶剂中的微波辐射（2.45 GHz，300-500 W）提供烷氧基，其通过以下方法鉴定：（i）自旋加合物形成（EPR光谱）和（ii）通过δ-选择性氢原子转移在分子内加成（二取代的四氢呋喃的立体选择性合成），β-片段化（羰基化合物的形成）和脂族亚基的C，H-活化中的指纹类型选择性。由以氧为中心的中间体形成的C自由基被Bu（3）SnH，L-半胱氨酸乙酯，谷胱甘肽的还原形式（还原性俘获）捕获，或通过溴原子供体BrCCl（3）（杂原子功能化）进行研究结果表明，微波活化优于UV / Vis光解法和传导加热，可从N-（烷氧基）噻唑硫酮生成烷氧基自由基。到目前为止，它提供了最短的反应时间，并且可以显着减少捕集试剂的量。
• Efficiency of alkoxyl radical product formation from 5-substituted 3-alkoxy-4-methylthiazole-2(3H)-thiones
  作者：Jens Hartung、Christine Schur、Irina Kempter、Thomas Gottwald

  DOI：10.1016/j.tet.2009.11.113

  日期：2010.2

  In a comparative study, reactions between 5-(p-methoxyphenyl)-substituted 3-alkoxy-4-methylthiazole-2(3H)-thiones and appropriate mediators (BrCCl3, Bu3SnH) provided higher yields of alkoxyl radical products (δ-bromohydrins, cyclic ethers, carbonyl compounds) than respective transformations of 5-phenyl- and 5-methyl-substituted derivatives. The unusual selectivity of applied thiohydroxamates to furnish

  在一项比较研究中，由5-（对甲氧基苯基）取代的3-烷氧基-4-甲基噻唑-2（3 H）-硫酮与适当的介体（BrCCl 3，Bu 3 SnH ）之间的反应提供了更高产率的烷氧基自由基产物（ δ-溴代醇，环醚，羰基化合物）分别取代了5-苯基和5-甲基取代的衍生物。即使使用软碳亲电试剂处理，硫代异羟肟酸酯提供O-烷基化产物的选择性也很差，而且3-烷氧基-5-（对甲氧基苯基）-4-甲基噻唑-2（3 H）的显着倾向硫酮结晶，以值得注意的方式促进了新的烷氧基自由基前体家族的制备和纯化。
• A Practical Method for O-Acylation of N-Hydroxythiazole-2(3H)-thiones
  作者：Jens Hartung、Christine Schur、Andreas Groß

  DOI：10.1055/s-0029-1217102

  日期：2010.2

  O-Acylation of 4- and 4,5-substituted N-hydroxythiazole-2(3H)-thiones occurred in solutions of acetone upon treatment with solid K2CO3 and a variety of neat acyl chlorides (primary, secondary, and tertiary alkyl, aryl; 60-87% yield; ∼10 g scale).

  在丙酮溶液中，用固体 K2CO3 和各种纯酰基氯（伯、仲、叔烷基和芳基；产率 60-87%；∼10 克标度）处理 4-和 4,5-取代的 N-羟基噻唑-2(3H)-硫酮时，会发生 O-酰化反应。
• <i>N</i>-Alkoxy-4-methyl-5-(<i>p</i>-anisyl)thiazole-2(3<i>H</i>)thiones - New Precursors for Visible Light- or Thermally-Induced Alkoxyl Radical Reactions in Synthesis
  作者：Jens Hartung、Thomas Gottwald、Kristina Špehar

  DOI：10.1055/s-2003-36794

  日期：——

  Visible light-initiated or thermally induced N-O homolysis of hitherto unknown 4-methyl-5-(p-anisyl)-substituted N-alkoxythiazolethiones furnishes alkoxyl radicals, which have been applied in the diastereoselective synthesis of bicyclic tetrahydrofuran rac-5 (5-exo-trig cyclization), formation of erythrose derivative 8 (β-C,C cleavage), and the preparation of bromoalcohol 10 (via selective 1,5-H-translocation)

  迄今为止未知的 4-甲基-5-(对茴香基)-取代的 N-烷氧基噻唑硫酮的可见光引发或热诱导 NO 均裂提供烷氧基自由基，其已应用于双环四氢呋喃 rac-5 (5-exo) 的非对映选择性合成-trig 环化），赤藓糖衍生物 8 的形成（β-C，C 裂解），以及溴醇 10 的制备（通过选择性 1,5-H-易位），可选地在无锡条件下。
• Alkoxyl radical addition to acceptor-substituted carbon–carbon double bonds
  作者：Irina Kempter、Andreas Groß、Jens Hartung

  DOI：10.1016/j.tet.2012.08.083

  日期：2012.12

  α-position to the acceptor group. In intramolecular competition experiments, alkoxyl radicals add similarly fast to a cyano-substituted double bond than to a terminal alkene, but by a factor >25 faster to an enol ether. The nucleophilic component of alkoxyl radical reactivity opens an interesting new access to tetrahydrofuryl amino acids via C,O-cyclization, as shown by synthesis of a N,O-protected 5-p

  烷氧基基团选择性地在氰基和甲氧基羰基取代的碳-碳双键上添加5- exo - trig，得到α-受体-α-四氢呋喃基-2-甲基。通过Bu 3 SnD捕集环化的自由基，可在受体基团的α位上提供特定位氘标记的产物。在分子内竞争实验中，烷氧基基团向氰基取代的双键的添加速度比向末端烯烃的速度快，但向烯醇醚的添加速度快25倍。烷氧基自由基反应性的亲核组分通过C，O-环化开创了一种有趣的新途径，使四氢呋喃基氨基酸进入N，O-保护的5-苯基四氢呋喃基-2-甲基甘氨酸的合成。