ethyl (S)-2-hexylcycloprop-2-enecarboxylate

• 分子结构分类: 有机化合物 - 有机酸及其衍生物 - 羧酸及其衍生物
• 英文名称: ethyl (S)-2-hexylcycloprop-2-enecarboxylate
• 英文别名: ethyl (1S)-2-hexylcycloprop-2-ene-1-carboxylate
• 化学式: C₁₂H₂₀O₂
• 分子量: 196.29
• InChiKey: INFUVDNGPQPBES-NSHDSACASA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  3.5
• 重原子数：
  14
• 可旋转键数：
  8
• 环数：
  1.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.75
• 拓扑面积：
  26.3
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  2

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  ethyl (S)-2-hexylcycloprop-2-enecarboxylate 在 二异丁基氢化铝 作用下， 以 乙醚 、 环己烷 为溶剂， 反应 0.5h， 生成 1-hexyl-3-(hydroxymethyl)cyclopropene
  参考文献：
  名称：

  环丙烯的可模制和高度非对映选择性碳金属化

  摘要：

  铜催化的环丙烯基酯1的碳镁还原反应可产生高收率的非对映选择性高的各种取代的环丙烷物种3。该反应通过合成的碳螯合反应进行，并可扩展至各种环丙烯基甲基酯衍生物5。准备两个连续的全碳四元立体中心说明了这种方法的潜力。但是，碳金属化反应需要在-35至-20°C的温度范围内进行，以避免随后的片段化反应生成立体定义的β，γ-非共轭不饱和酯4。备选地，还可以进行与有机铜物质的碳cup合反应，以产生构型稳定的环丙基铜物质 2 [Cu]。此外，当铜中心的路易斯酸特征降低（即，RCuCNLi）时，反应会进行反选择性反应。这些有机金属物种的非对映异构行为具有合成意义，因为非对映异构体syn - 3和anti - 3均可从相同的前体环丙烯基酯1中任意获得。

  DOI：

  10.1002/chem.201303569
• 作为产物：
  描述：

  重氮乙酸乙酯 、 1-辛炔 在 dirhodium tetraacetate 作用下， 以 二氯甲烷 为溶剂， 生成 ethyl (S)-2-hexylcycloprop-2-enecarboxylate
  参考文献：
  名称：

  环丙烯的可模制和高度非对映选择性碳金属化

  摘要：

  铜催化的环丙烯基酯1的碳镁还原反应可产生高收率的非对映选择性高的各种取代的环丙烷物种3。该反应通过合成的碳螯合反应进行，并可扩展至各种环丙烯基甲基酯衍生物5。准备两个连续的全碳四元立体中心说明了这种方法的潜力。但是，碳金属化反应需要在-35至-20°C的温度范围内进行，以避免随后的片段化反应生成立体定义的β，γ-非共轭不饱和酯4。备选地，还可以进行与有机铜物质的碳cup合反应，以产生构型稳定的环丙基铜物质 2 [Cu]。此外，当铜中心的路易斯酸特征降低（即，RCuCNLi）时，反应会进行反选择性反应。这些有机金属物种的非对映异构行为具有合成意义，因为非对映异构体syn - 3和anti - 3均可从相同的前体环丙烯基酯1中任意获得。

  DOI：

  10.1002/chem.201303569

文献信息

• Nucleophilic Substitution at Quaternary Carbon Stereocenters
  作者：Veeranjaneyulu Lanke、Ilan Marek

  DOI：10.1021/jacs.0c01133

  日期：2020.3.25

  carbinol derivatives undergo a regio- and stereoselective nucleophilic substitution at the quaternary carbon center, with pure inversion of configuration, to provide the acyclic products as a single diastereoisomer. The selectivity of the substitution is attributed to the existence of a cyclobutonium species, reacting at the most substituted carbon center. Diastereoisomerically pure and enantiomerically

  环丙基甲醇衍生物在季碳中心经历区域和立体选择性亲核取代，具有纯构型反转，以提供作为单一非对映异构体的无环产物。取代的选择性归因于环丁鎓物种的存在，在取代最多的碳中心反应。因此，非对映异构纯和对映异构体富集的叔烷基溴化物、氯化物、酯和氟化物可以很容易地在三个催化步骤中由市售炔烃制备。
• Correction to “Nucleophilic Substitution at Quaternary Carbon Stereocenters”
  作者：Veeranjaneyulu Lanke、Ilan Marek

  DOI：10.1021/jacs.0c03380

  日期：2020.4.22

  (10 mol %), DCM (3 mL), rt/0.5–1.5 h. Chlorination: 1 (0.3 mmol), TMSCl (1.5 equiv), CuBr2 (10 mol %), DCM (3 mL), rt/0.5–1.5 h. Fluorination: 1 (0.3 mmol), 48% aq HBF4 (1.5 equiv), CuBr2 (10 mol %), DCM (3 mL), rt/1.5–3 h. aBromination: 1 (0.3 mmol), TMSBr (1.5 equiv), CuBr2 (10 mol %), DCM (3 mL), rt/0.5–1.5 h. Chlorination: 1 (0.3 mmol), TMSCl (1.5 equiv), CuBr2 (10 mol %), DCM (3 mL), rt/0.5–1.5

  所有最终产品的配置在原始Chemdraw文件中都已颠倒。结论与所有基于X射线结构的结论相同，但是需要更正附图。更正的方案1–5和表1如下所示。更正的图纸还随附了更正的支持信息。a溴化：1（0.3 mmol），TMSBr（1.5当量），CuBr 2（10 mol％），DCM（3 mL），rt / 0.5–1.5 h。氯化：1（0.3 mmol），TMCCl（1.5当量），CuBr 2（10 mol％），DCM（3 mL），rt / 0.5–1.5 h。氟化：1（0.3 mmol），48％HBF 4（1.5当量），CuBr 2（10 mol％），DCM（3 mL），室温/1.5–3 h。a溴化：1（0.3 mmol），TMSBr（1.5当量），CuBr 2（10摩尔％），DCM（3毫升），室温/0.5–1.5小时。氯化：1（0.3 mmol），TMCCl（1.5当量），CuBr 2（10 mol％），DCM（3
• Diastereodivergent Carbometalation/Oxidation/Selective Ring Opening: Formation of All-Carbon Quaternary Stereogenic Centers in Acyclic Systems
  作者：Pierre-Olivier Delaye、Dorian Didier、Ilan Marek

  DOI：10.1002/anie.201300664

  日期：2013.5.10

  A twofer: The title reaction sequence for cyclopropenes allows the preparation of aldehydes bearing α‐quaternary stereocenters in a one pot‐reaction from readily available starting materials. Through a diastereodivergent carbometalation reaction, both enantiomers of the corresponding aldehyde were obtained from the same cyclopropene derivative (see scheme).

  麻烦的是：环丙烯的标题反应序列允许从一应俱全的起始原料中一锅反应制备带有α-季立体中心的醛。通过非对映的碳金属化反应，相应的醛的两种对映异构体均从相同的环丙烯衍生物获得（参见方案）。
• A New Chiral Rh(II) Catalyst for Enantioselective [2 + 1]-Cycloaddition. Mechanistic Implications and Applications
  作者：Yan Lou、Manabu Horikawa、Robin A. Kloster、Natalie A. Hawryluk、E. J. Corey

  DOI：10.1021/ja047064k

  日期：2004.7.1

  A novel chiral Rh(II) catalyst (1) is introduced for the [2 + 1]-cycloaddition of ethyl diazoacetate to terminal acetylenes and olefins with high enantioselectivity. The catalyst 1 consists of one acetate bridging group and three mono-N-triflyldiphenylimidazoline-2-one bidentate ligands (DPTI) spanning the Rh(II)-Rh(II) metallic center in a structure that was determined by single-crystal X-ray diffraction

  引入了一种新型手性 Rh(II) 催化剂 (1)，用于以高对映选择性将重氮乙酸乙酯 [2 + 1]-环加成到末端乙炔和烯烃。催化剂 1 由一个乙酸酯桥接基团和三个单-N-三氟甲基二苯基咪唑啉-2-一二齿配体（DPTI）组成，该配体跨越 Rh(II)-Rh(II) 金属中心，结构由单晶 X-射线衍射分析。提出了一种合理的机制，为 [2 + 1]-环加成反应的对映选择性和绝对立体化学过程提供了直接的解释。这种解释的一个关键因素是中间Rh-卡宾配合物中桥接乙酸酯基团的Rh-O键之一断裂，形成新的五配位Rh卡宾配合物（形式为1。5价Rh)，可以与炔属或烯烃底物的CC π-键发生[2 + 2]-环加成。所得加合物的还原消除提供环丙烯或环丙烷产物。与桥接乙酸酯正交的两个 DPTI 配体的 C2 对称性也有助于观察到的高对映选择性和机械清晰度。催化剂 1 在 0.5 mol% 时有效发挥作用，可有效回收