An efficient two‐step synthesis of structurally and functionally diverse thiophenol‐ and (cyclo)alkyl‐derived malonic acid half thioesters (MAHTs) and phenol‐derived malonic acid half oxyesters (MAHOs) has been achieved using cheap, readily available and easily handled starting materials. The synthesis of the MAHTs and MAHOs (the majority of which have not been previously reported) is readily scalable
使用廉价,易于获得且易于处理的起始物,已实现了结构和功能多样的
硫酚和(环)烷基衍生的
丙二酸半含氧酸酯(MAHT)和
酚衍生的
丙二酸半含氧酸酯(MAHO)的有效两步合成材料。MAHT和MAHO的合成(大多数以前没有报道过)很容易扩展规模以提供克量的产品。在氢→
氘交换中,当引入不同的芳基时,观察到有趣的立体电子效应。观察到氢→
氘交换速率和同位素结合
水平的显着变化。举例来说,使用[ 2H]
甲醇和
4-溴苯酚衍生的MAHO仅提供14%[ 2 H]-掺入(9分钟,k = 31),而相应的4-
溴硫代
苯酚衍生的MAHT提供97%[ 2 H]-掺入(9分钟,k = 208)。在基准程序和全面的DFT研究中,对54种酯和
硫酯构型和构象进行了表征。在MAHT系列中,含
硫分子轨道为MAHO中无法提供的增加电子密度向烯醇的离域化的途径。这促进了酮-烯醇互变异构,因此提高了氢→
氘交换的速率和百分比。