(R)-4,4,5,5-tetramethyl-2-(2-phenylpropyl)-1,3,2-dioxaborolane | 257299-03-9

• 分子结构分类: 有机化合物 - 苯类化合物 - 苯和取代衍生物
• 英文名称: (R)-4,4,5,5-tetramethyl-2-(2-phenylpropyl)-1,3,2-dioxaborolane
• 英文别名: 4,4,5,5-tetramethyl-2-[(2R)-2-phenylpropyl]-1,3,2-dioxaborolane
• CAS: 257299-03-9
• 化学式: C₁₅H₂₃BO₂
• 分子量: 246.157
• InChiKey: GTZNZJQZUWIDTN-GFCCVEGCSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  3.88
• 重原子数：
  18
• 可旋转键数：
  3
• 环数：
  2.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.6
• 拓扑面积：
  18.5
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  2

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  (R)-4,4,5,5-tetramethyl-2-(2-phenylpropyl)-1,3,2-dioxaborolane 在 sodium hydroxide 、 双氧水 作用下， 以 甲醇 为溶剂， 生成 (S)-2-苯基-1-丙醇
  参考文献：
  名称：

  Catalytic Asymmetric Hydrocarboxylation and Hydrohydroxymethylation. A Two-Step Approach to the Enantioselective Functionalization of Vinylarenes

  摘要：

  A method for the catalytic asymmetric hydrocarboxylation and hydrohydroxymethylation of vinylarenes is reported. By separating the step in which asymmetry is installed from the one where carbon-carbon bond formation takes place, a highly enantioselective and regioselective synthesis of Ibuprofen and its analogs is achieved. Stereochemistry is installed via an enantioselective hydroboration reaction, catalyzed by cationic rhodium BINAP complexes, and the homologation is carried out with halomethyllithium reagents. If CH2Cl2/n-BuLi is used as the homologating reagent, carboxylic acids are produced after oxidation. On the other hand, if CH2ClBr is used in combination with n-BuLi, the corresponding primary alcohol is produced. This latter transformation represents a previously unknown asymmetric hydrohydroxymethylation reaction. In both cases, complete retention of stereochemistry is observed, yielding products in up to 97% ee. Superior results are obtained if the initially formed catecholate is converted into a pinacolate prior to homologation.

  DOI：

  10.1021/jo9914216
• 作为产物：
  描述：

  2-(2-溴苯基)-2-丙醇 在 (S)-(+)-5,5'-双[二(3,5-二叔丁基-4-甲氧基苯基)膦]-4,4'-二-1,3-苯并二氧戊环 、 bis(1,5-cyclooctadiene)rhodium(I) trifluoromethanesulfonate 、 硫酸 、 氢气 、 potassium acetate 、 palladium diacetate 、 溶剂黄146 、 三苯基膦 作用下， 以 四氢呋喃 、 二氯甲烷 为溶剂， 20.0~110.0 ℃ 、5.07 MPa 条件下， 反应 6.0h， 生成 (R)-4,4,5,5-tetramethyl-2-(2-phenylpropyl)-1,3,2-dioxaborolane
  参考文献：
  名称：

  α，β-和β，β-二取代不饱和硼酸酯的Rh催化不对称氢化。

  摘要：

  已经开发了由Rh-（S）-DTBM-Segphos络合物催化的α，β-不饱和硼酸酯的高度对映选择性氢化。（Z）-α，β-和β，β-二取代的底物都可以成功氢化，以提供具有优异对映选择性（最高ee为98％）的手性硼酸酯。此外，将获得的手性硼酸酯作为重要的通用合成中间体成功地转化为相应的手性醇，胺和其他重要的具有对映选择性的重要衍生物。

  DOI：

  10.1002/chem.202000703

文献信息

• Cobalt-Catalyzed Asymmetric Markovnikov Hydroboration of Styrenes
  作者：Xu Chen、Zhaoyang Cheng、Zhan Lu

  DOI：10.1021/acscatal.8b05135

  日期：2019.5.3

  A cobalt-catalyzed asymmetric hydroboration of styrenes using an imidazoline phenyl picoliamide (ImPPA) ligand was first reported to deliver the valuable chiral secondary organoboronates with good functional tolerance and high enantioselectivity (up to >99% ee). This protocol is operationally simple without any activator. Particularly, this method can be applied in the asymmetric hydroboration of allylamine

  首次报道了使用咪唑啉苯基甲基吡啶酰胺（ImPPA）配体的钴催化苯乙烯的不对称氢硼化，可提供有价值的手性仲有机硼酸酯，具有良好的功能耐受性和高对映选择性（高达> 99％ee）。该协议操作简单，无需任何激活器。特别地，该方法可用于烯丙胺的不对称硼氢化以提供1，3-氨基醇，这是合成氟西汀和阿莫西汀的关键中间体。此外，还进行了对照实验，同位素标记实验以及定性和定量动力学研究，以找出主要机理。
• Enantioselective Copper-Catalyzed Methylboration of Alkenes
  作者：Bin Chen、Peng Cao、Yang Liao、Min Wang、Jian Liao

  DOI：10.1021/acs.orglett.7b03860

  日期：2018.3.2

  on (B2(pin)2), and methyl iodide is reported. Alkenes including styrenes, β-substituted styrenes, and challenging aliphatic olefins were smoothly transferred to the desired methylboration products with excellent diastereoselectivities (dr up to >99:1) and enantioselectivities (er up to 99:1). The utility of this process was demonstrated by the synthesis of naproxen and formal synthesis of two natural

  据报道，烯烃，双（频哪醇）二硼（B 2（pin）2）和甲基碘的对映选择性铜催化的硼酸酯交叉偶联反应。将包括苯乙烯，β-取代苯乙烯和挑战性脂肪族烯烃在内的烯烃平稳地转移到所需的甲基硼酸酯产品中，该产品具有出色的非对映选择性（dr高达> 99：1）和对映选择性（er高达99：1）。萘普生的合成和两种天然产物的正式合成证明了该方法的实用性。
• Chloride-Bridged Dinuclear Rhodium(III) Complexes Bearing Chiral Diphosphine Ligands: Catalyst Precursors for Asymmetric Hydrogenation of Simple Olefins
  作者：Yusuke Kita、Shoji Hida、Kenya Higashihara、Himanshu Sekhar Jena、Kosuke Higashida、Kazushi Mashima

  DOI：10.1002/anie.201601748

  日期：2016.7.11

  were developed for asymmetric hydrogenation of simple olefins. A new series of chloride‐bridged dinuclear rhodium(III) complexes 1 were synthesized from the rhodium(I) precursor [RhCl(cod)]2, chiral diphosphine ligands, and hydrochloric acid. Complexes from the series acted as efficient catalysts for asymmetric hydrogenation of (E)‐prop‐1‐ene‐1,2‐diyldibenzene and its derivatives without any directing

  开发了有效的铑（III）催化剂用于简单烯烃的不对称氢化。从铑（I）前体[RhCl（cod）] 2，手性二膦配体和盐酸合成了一系列新的氯化物桥连的双核铑（III）配合物1。该系列的配合物作为（E）不对称加氢的有效催化剂。）丙-1-烯-1,2-二基二苯及其衍生物没有任何导向基团，与广泛使用的铑（I）催化体系形成鲜明的对比，铑催化体系需要一个具有高对映选择性的导向基团。该催化体系用于烯丙基醇，烯基硼烷和不饱和环状砜的不对称氢化。对照实验支持双核铑（III）配合物1优于典型的铑（I）催化系统。
• Copper-Catalyzed Enantioselective Hydroboration of Unactivated 1,1-Disubstituted Alkenes
  作者：Won Jun Jang、Seung Min Song、Jong Hun Moon、Jin Yong Lee、Jaesook Yun

  DOI：10.1021/jacs.7b08379

  日期：2017.10.4

  We report an efficient and highly enantioselective hydroboration of aliphatic 1,1-disubstituted alkenes with pinacolborane using a phosphine-Cu catalyst. The method allows facile preparation of enantiomerically enriched β-chiral alkyl pinacolboronates from a range of 1,1-disubstituted alkenes with high enantioselectivity up to 99% ee. Unprecedented enantiodiscrimination between the geminal alkyl substituents

  我们报告了使用膦-Cu催化剂与频哪醇硼烷对脂肪族1,1-二取代烯烃进行高效且高度对映选择性的硼氢化反应。该方法使得可以容易地制备对映体富集的β-手性烷基频哪醇硼酸酯，所述β-手性烷基频哪醇硼酸酯具有高达99％ee的高对映选择性的范围的1，1-二取代的烯烃。在硼氢化中具有官能团相容性的情况下，观察到双子烷基取代基之间前所未有的对映异构。此外，低至1mol％的催化剂负载量提供了所需产物，而收率或选择性没有降低，证明了其在克规模合成中的效率。
• Filling the Gaps in the Challenging Asymmetric Hydroboration of 1,1-Disubstituted Alkenes with Simple Phosphite-Based Phosphinooxazoline Iridium Catalysts
  作者：Marc Magre、Maria Biosca、Oscar Pàmies、Montserrat Diéguez

  DOI：10.1002/cctc.201402822

  日期：2015.1

  ligands efficiently hydroborate a broader range of olefins than previous phosphinooxazoline ligands. In particular, a wide range of α‐tert‐butylstyrenes can be hydroborated that bear aryl substituents with different electronic and steric properties, which complements previous results with N‐heterocyclic copper catalysts, the only other system reported to date that has achieved these reactions.

  我们已经确定了一种易于使用的基于膦恶唑啉的亚磷酸酯-恶唑啉催化体系，（S）-4-异丙基-2- 2-[（3,3'，5,5'-四叔丁基-1,1' -联苯-2,2'-二基亚磷酸酯]苯基} -2-恶唑啉（L1 a），可以氢硼化一系列1,1-二取代芳基烯烃，具有高对映选择性（最高94％），优异的收率和完美的区域选择性。与以前的膦恶唑啉配体相比，新的亚磷酸酯-恶唑啉配体可高效硼氢化硼烯烃。特别地，大范围的α-叔可以将带有不同电子和空间特性的芳基取代基的丁基硼苯乙烯加氢硼化，这是对N-杂环铜催化剂的先前结果的补充，N-杂环铜催化剂是迄今为止报道的唯一实现这些反应的其他系统。