(1-重氮基-2,2,2-三氟乙基)苯 | 13652-07-8

• 分子结构分类: 有机化合物 - 苯类化合物 - 苯和取代衍生物
• 中文名称: (1-重氮基-2,2,2-三氟乙基)苯
• 英文名称: phenyltrifluorodiazoethane
• 英文别名: (1-diazo-2,2,2-trifluoroethyl)benzene；1-phenyl-2,2,2-trifluorodiazoethane；1-phenyl-2,2,2-trifluoro-1-diazoethane；2,2,2-trifluromethyl-1-phenyldiazoethane；phenyl(trifluoromethyl)diazomethane；[(1Z)-1-diazo-2,2,2-trifluoroethyl]benzene
• CAS: 13652-07-8
• 化学式: C₈H₅F₃N₂
• 分子量: 186.136
• InChiKey: PFAJYVGLAPJBAG-UHFFFAOYSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  3.1
• 重原子数：
  13
• 可旋转键数：
  1
• 环数：
  1.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.12
• 拓扑面积：
  2
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  4

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  (1-重氮基-2,2,2-三氟乙基)苯 在 高氯酸 作用下， 以 1,4-二氧六环 为溶剂， 生成 2,2,2-三氟苯乙酮
  参考文献：
  名称：

  酸催化1-芳基-2,2,2-三氟重氮乙烷水解的机理

  摘要：

  已经在二恶烷/水/ HClO 4中测量了一系列1-芳基-2,2,2-三氟重氮乙烷1a-d的酸催化水解速率。当使用σp取代基常数时（results H = -1.74和ϱ D = -1.75），结果与哈米特方程具有很好的相关性。动力学溶剂的同位素效应（约为2.1）和一般的酸催化作用表明质子转移是决定速率的（AS E 2机理）。在高达1400atm的压力下也进行了速率测量。评估的激活体积，约-20 cm 3摩尔/摩尔表示在质子化的过渡状态下结合了至少一个水分子。在低水浓度下的速率测量表明，机理没有发生明显变化。

  DOI：

  10.1002/hlca.19720550629
• 作为产物：
  描述：

  2,2,2-三氟苯乙酮 在 氢氧化钾 、 溶剂黄146 作用下， 以 甲醇 、 乙醇 为溶剂， 反应 9.0h， 生成 (1-重氮基-2,2,2-三氟乙基)苯
  参考文献：
  名称：

  三氟甲基取代的环丙烷的对映选择性合成。

  摘要：

  金刚烷基甘氨酸衍生的铑络合物Rh2（R-PTAD）4催化1-芳基2,2,2-三氟重氮乙烷与烯烃的反应，生成具有高非对映选择性（> 94％）和对映选择性的三氟甲基取代的环丙烷（88 -> 98％）。

  DOI：

  10.1021/ol070714f
• 作为试剂：
  描述：

  反式-1,2-二苯乙烯 在 (1-重氮基-2,2,2-三氟乙基)苯 、 氧气 、 亚甲兰 作用下， 以 乙腈 为溶剂， 反应 0.5h， 以7.0%的产率得到Stilbene oxide
  参考文献：
  名称：

  潜在的吸电子三氟甲基使氧化碳反应性发生剧烈变化。

  摘要：

  由（1）O（2）氧化Ph（CF（3））CN（2）生成的α，α，α-三氟苯乙酮氧化物，与亚砜（rho = -0.74 vs sigma; r = 0.95）发生亲电反应，提供硫化物作为主要产品。通过（18）O-示踪剂研究以及在与苄基苯基亚砜的反应中苯甲醛的形成，证明了在新型脱氧反应中通过环状过氧化物硫烷形成的过亚砜的中间体。Ph（CF（3））CN（2）的光氧化过程中，烯烃被氧化成环氧化物。由于环氧化反应几乎是立体定向的，并且取代基对苯乙烯的作用导致-rh值为-1.66 vsσ（r = 0.97），所以建议使用二环氧乙烷作为第二种中间体，这可能是羰基异构化形成的氧化物。用苯乙烯和亚砜的诱捕实验表明，羰基氧化物的环化与亚砜的反应具有竞争性。与已知的羰基氧化物的亲核性质相反，本发明的氧化物显示出具有亲电特性，表明羰基氧化物的反应性可以由取代基控制。

  DOI：

  10.1021/jo961728u

文献信息

• Three‐Component Reaction for the Synthesis of Highly Functionalized Propargyl Ethers
  作者：Guillaume Pisella、Alec Gagnebin、Jérôme Waser

  DOI：10.1002/chem.202001317

  日期：2020.8.12

  Multicomponent reactions provide efficient means to access molecular complexity. Herein, we report a copper‐catalyzed three‐component reaction of diazo compounds, alcohols and ethynyl benziodoxole (EBX) reagents for the synthesis of propargyl ethers. Extensive variations of the three partners of the reaction is possible, leading to highly functionalized and structurally diverse products under mild

  多组分反应提供了解决分子复杂性的有效方法。在本文中，我们报道了重氮化合物，醇和乙炔基苯并恶唑（EBX）试剂在铜催化下的三组分反应，用于合成炔丙基醚。该反应的三个伙伴的广泛变化是可能的，从而导致在温和条件下高度官能化和结构多样的产物。假定叶立德铜中间体的炔基化是该转化的关键步骤。
• Rhodium-Catalyzed C═N Bond Formation through a Rebound Hydrolysis Mechanism and Application in β-Lactam Synthesis
  作者：Long Chen、Linxing Zhang、Ying Shao、Guangyang Xu、Xinhao Zhang、Shengbiao Tang、Jiangtao Sun

  DOI：10.1021/acs.orglett.9b01312

  日期：2019.6.7

  this transformation proceeds via a novel rebound hydrolysis mechanism. Furthermore, a three-component reaction was explored to synthesize highly functionalized β-lactams in good yields and diastereoselectivities.

  开发了铑催化的N-羟基苯胺与重氮化合物反应生成α-亚氨基酯的方法。与通常的X–H插入反应通常接受的1,2-H转移不同，密度泛函理论计算表明这种转变是通过新型的反弹水解机理进行的。此外，研究了三组分反应以高产率和非对映选择性合成高度官能化的β-内酰胺。
• Photochemical, Metal‐Free Sigmatropic Rearrangement Reactions of Sulfur Ylides
  作者：Zhen Yang、Yujing Guo、Rene M. Koenigs

  DOI：10.1002/chem.201900597

  日期：2019.5.10

  Sigmatropic rearrangement reactions constitute one of the most fundamental reactions of carbenes. While state‐of‐the‐art synthetic methods require the use of expensive precious metal catalysts, the application of visible light for the photolysis of α‐aryldiazoacetates is much less investigated and provides an operationally simple entry to carbenes under mild reaction conditions. Herein, we report on

  适马重排反应是卡宾碳氢化合物最基本的反应之一。虽然最先进的合成方法需要使用昂贵的贵金属催化剂，但对可见光进行α-芳基重氮乙酸酯光解的应用却很少进行研究，并且在温和的反应条件下操作简便地进入了羧甲基苯。在此，我们报道了硫化合物与α-芳基重氮乙酸盐的蓝光诱发σ重排反应。该过程取决于硫化物的取代方式，从而打开了卡宾对SN，SC或CH键的正式插入反应。
• Thermal Stability and Explosive Hazard Assessment of Diazo Compounds and Diazo Transfer Reagents
  作者：Sebastian P. Green、Katherine M. Wheelhouse、Andrew D. Payne、Jason P. Hallett、Philip W. Miller、James A. Bull

  DOI：10.1021/acs.oprd.9b00422

  日期：2020.1.17

  100 °C for the common diazo transfer reagent p-acetamidobenzenesulfonyl azide (p-ABSA). The Yoshida correlation is applied to DSC data for each diazo compound to provide an indication of both their impact sensitivity (IS) and explosivity. As a neat substance, none of the diazo compounds tested are predicted to be explosive, but many (particularly donor/acceptor diazo compounds) are predicted to be impact-sensitive

  尽管重氮化合物在学术界广泛用作金属卡宾的前体，但由于对重氮化合物的不稳定性，放热分解和潜在的爆炸行为的担忧，在工业上仍经常避免使用重氮化合物。相对而言，磺酰叠氮化物和其他重氮转移试剂的稳定性是众所周知的，但重氮化合物的可靠数据很少。这项工作首先整理重氮转移试剂和重氮化合物的可用灵敏度和热分析数据，以作为可访问的参考资源。给出了模型供体/受体重氮化合物（苯基）重氮乙酸乙酯的热重分析（TGA），差示扫描量热法（DSC）和加速速率量热法（ARC）数据。我们还提供了严格的DSC数据集，其中包含其他43种重氮化合物，可以直接与其他高能材料进行比较，从而为学术和工业化学界提供清晰的参考资料。有趣的是，这一系列化合物的起始温度（T起始）范围很广，在75至160°C之间变化。热稳定性变化取决于取代基的电子效应和电荷离域的量。统计模型可以预测不同取代的重氮苯基乙酸酯的热稳定性。为选定的重氮化合物估算了避免分
• Catalyst-Dependent Chemoselective Formal Insertion of Diazo Compounds into C−C or C−H Bonds of 1,3-Dicarbonyl Compounds
  作者：Zhaohong Liu、Paramasivam Sivaguru、Giuseppe Zanoni、Edward A. Anderson、Xihe Bi

  DOI：10.1002/anie.201802834

  日期：2018.7.16

  one‐carbon insertion of diazo compounds into the C−C or C−H bonds of 1,3‐dicarbonyl species is reported. In the presence of silver(I) triflate, diazo insertion into the C(=O)−C bond of the 1,3‐dicarbonyl substrate leads to a 1,4‐dicarbonyl product containing an all‐carbon α‐quaternary center. This reaction constitutes the first example of an insertion of diazo‐derived carbenoids into acyclic C−C bonds. When

  据报道重氮化合物在1,3-二羰基物质的C-C或C-H键中具有催化剂依赖性的化学选择性一碳插入。在三氟甲磺酸银（I）的存在下，重氮插入1,3-二羰基底物的C（= O）-C键会生成包含全碳α-季中心的1,4-二羰基产物。该反应构成了重氮类类胡萝卜素插入无环C-C键的第一个例子。当取而代之的是使用三氟甲磺酸scan（III）作为催化剂时，反应途径切换为正式的CH插入，得到2烷基化的1,3-二羰基产物。提出了不同的反应途径来解释这种强大的依赖催化剂的化学选择性。