diethyl 1-n-propyl-6-hepten-1-yne-4,4-dicarboxylate

• 分子结构分类: 有机化合物 - 脂质和类脂质分子 - 脂肪酰基
• 英文名称: diethyl 1-n-propyl-6-hepten-1-yne-4,4-dicarboxylate
• 英文别名: diethyl 9-decen-4-yne-7,7-dicarboxylate；diethyl (2-hexynyl) allylmalonate；Diethyl 2-hex-2-ynyl-2-prop-2-enylpropanedioate
• 化学式: C₁₆H₂₄O₄
• 分子量: 280.364
• InChiKey: LLODVWOCEKSUCL-UHFFFAOYSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  3.9
• 重原子数：
  20
• 可旋转键数：
  10
• 环数：
  0.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.62
• 拓扑面积：
  52.6
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  4

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  一氧化碳 、 diethyl 1-n-propyl-6-hepten-1-yne-4,4-dicarboxylate 在 dicobalt octacarbonyl 环己胺 作用下， 以 乙二醇二甲醚 为溶剂， 反应 11.5h， 以90%的产率得到diethyl 2-propyl-3-oxobicyclo<3.3.0>oct-1-ene-7,7-dicarboxylate
  参考文献：
  名称：

  Livinghouse催化Pauson-Khand反应的修饰和局限性

  摘要：

  在Livinghouse先前描述的催化热Pauson-Khand反应中，不需要困难且不切实际地纯化Co 2（CO）8。

  DOI：

  10.1016/s0040-4039(99)01960-7

文献信息

• Cobalt Carbonyl-Mediated Carbocyclizations of Enynes:  Generation of Bicyclooctanones or Monocyclic Alkenes
  作者：Marie E. Krafft、Llorente Vicente R. Boñaga、James A. Wright、Chitaru Hirosawa

  DOI：10.1021/jo016118v

  日期：2002.2.1

  Depending on the thermolytic conditions, dicobalthexacarbonyl-complexed enynes underwent cyclizations to provide different carbocyclic frameworks. Bicyclopentanones were formed from enyne-Co2(CO)6 complexes, or from enynes that were treated with Co2(CO)8, or more effectively, with Co4(CO)12 in an alcoholic solvent under a H2 or N2 atmosphere. This transformation proceeded via a sequential cyclocarbonylation

  取决于热解条件，二钴六羰基复合的烯炔进行环化以提供不同的碳环骨架。双环戊酮是由烯炔-Co2（CO）6配合物形成的，或者由在乙醇溶剂中在H2或N2气氛下用Co2（CO）8或更有效地用Co4（CO）12处理的烯炔形成。该转化通过顺序的环羰基化和1，4-还原进行，并且是使用羰基钴簇的第一个解释。在这些条件下，大概生成了氢化钴，其介导了烯酮还原为饱和酮。相反，在双氢戊烯酮产物之外，在氢气气氛下在甲苯中二巴杂六羰基络合物的炔炔的热解导致它们的还原环化以中等收率形成单环烯烃。在某些情况下，向反应中加入氢硅烷会完全抑制双环戊烯酮的形成。前者的结果证明了在环加成反应之后发生的反应，而后者描述了在Pauson-Khand反应途径中正常途径中断的另一个例子。
• Scope of the Intramolecular Titanocene-Catalyzed Pauson−Khand Type Reaction¹
  作者：Frederick A. Hicks、Natasha M. Kablaoui、Stephen L. Buchwald

  DOI：10.1021/ja990682u

  日期：1999.6.1

  A Pauson−Khand type conversion of enynes to bicyclic cyclopentenones employing the commercially available precatalyst titanocene dicarbonyl is described. This methodology shows excellent functional group tolerance for a group 4 metallocene-catalyzed process. The scope and limitations of this cyclization with respect to 1,6-, 1,7- and 1,8-enynes with a variety of terminal alkyne substituents, chiral

  描述了使用市售的前催化剂二茂钛二羰基将烯炔转化为双环环戊烯酮的 Pauson-Khand 型转化。该方法对第 4 族茂金属催化过程显示出优异的官能团耐受性。详细描述了关于具有各种末端炔烃取代基的 1,6-、1,7- 和 1,8- 烯炔、手性烯炔和含有取代烯烃的烯炔的这种环化的范围和限制。已经提出了涉及中间体钛环戊烯羰基化的机制。
• An Intramolecular Titanium-Catalyzed Asymmetric Pauson−Khand Type Reaction¹
  作者：Frederick A. Hicks、Stephen L. Buchwald

  DOI：10.1021/ja990683m

  日期：1999.8.1

  The development of the first catalytic asymmetric Pauson−Khand type cyclization of enynes is described. The active catalyst, (S,S)-(EBTHI)Ti(CO)2 (1), is generated in situ from (S,S)-(EBTHI)TiMe2 (2). A variety of 1,6-enynes can be converted to the corresponding cyclopentenones in high yield (70−94%) with excellent ee's (87−96%). Limitations of the catalyst with respect to substrate structure are discussed

  描述了烯炔的第一个催化不对称 Pauson-Khand 型环化的发展。活性催化剂 (S,S)-(EBTHI)Ti(CO)2 (1) 是由 (S,S)-(EBTHI)TiMe2 (2) 原位生成的。各种 1,6-烯炔可以以高产率 (70-94%) 转化为相应的环戊烯酮，具有出色的 ee (87-96%)。讨论了催化剂在基材结构方面的局限性。几种烯酮产品的绝对构型已经确定，这些分配代表了与初始报告中分配的逆转。提出了该催化剂的对映选择性的意义和水平的基本原理。
• Pauson–Khand reactions in water
  作者：Marie E Krafft、James A Wright、Llorente VR Boñaga

  DOI：10.1139/v05-112

  日期：2005.6.1

  We have investigated the cobalt mediated Pauson–Khand (PK) reaction in water. In the presence of detergents and surfactants, Co₂(CO)₈ and Co₄(CO)₁₂ are effective under aqueous-phase, thermal PK reactions. In a water–Triton^®X-100 medium, Co₄(CO)₁₂ is catalytically active. Further, dicobalthexacarbonyl complexes of alkynes and enynes undergo effective cyclization under thermal (70 °C) and NMO-promoted conditions. The oxidative nature of the latter conditions inhibits the reductive PK reaction. In all protocols, moderate to excellent yields of the cycloadducts are obtained. Substrates that are prone to hydrolysis, such as acetals, highly activated carboxylic acid derivatives, and those bearing propargylic heteroatom groups are tolerated under appropriate conditions. Finally, the more challenging intermolecular cycloadditions can also be easily achieved under aqueous conditions.Key words: alkyne, cycloaddition, green chemistry, Pauson–Khand reaction, water.

  我们已经在水中研究了钴介导的Pauson-Khand（PK）反应。在存在洗涤剂和表面活性剂的情况下，Co₂(CO)₈和Co₄(CO)₁₂在水相、热力PK反应中是有效的。在水-Triton® X-100介质中，Co₄(CO)₁₂具有催化活性。此外，炔烃和烯炔烃的二钴六羰基络合物在热（70°C）和NMO促进条件下进行有效的环化反应。后一条件的氧化性质抑制了还原性PK反应。在所有方案中，环加成产物的产率从中等到优良。易水解的底物，如缩醛、高度活化的羧酸衍生物以及带有丙炔基杂原子基团的底物在适当条件下是可容忍的。最后，更具挑战性的分子间环加成也可以在水相条件下轻松实现。关键词：炔烃，环加成，绿色化学，Pauson-Khand反应，水。
• Inhibition of Enone Reduction in Aqueous-Phase Pauson-Khand Reactions
  作者：Marie Krafft、James Wright、Llorente Boñaga

  DOI：10.1055/s-2004-836053

  日期：——

  NMO-promoted room temperature cyclizations of the cobalt carbonyl complexes of substrates bearing terminal and internal alkynes gave exclusively the Pauson-Khand (PK) reaction ­adducts in a water-Triton X®-100 medium.

  NMO催化的室温环化反应，在含有末端和内部炔烃的钴碳基复合物中，单独产生了Pauson-Khand (PK)反应产物，反应在水-Triton X®-100介质中进行。