Grubbs catalyst third generation | 477218-66-9

• 分子结构分类: 有机化合物 - 有机杂环化合物 - 唑烷类
• 英文名称: Grubbs catalyst third generation
• 英文别名: dichloro[1,3-bis(2,4,6-trimethylphenyl)-2-imidazolidinylidene] (benzylidene)bis(3-bromopyridine)-ruthenium(II)；Grubbs 3rd generation catalyst；(H₂IMes)(3-Br-py)₂(Cl)₂Ru=CHPh；benzylidene-[1,3-bis(2,4,6-trimethylphenyl)imidazolidin-2-ylidene]-dichlororuthenium;3-bromopyridine
• CAS: 477218-66-9
• 化学式: C₃₈H₄₀Br₂Cl₂N₄Ru
• 分子量: 884.546
• InChiKey: YDOACSUCKSODBO-UHFFFAOYSA-L

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  10.95
• 重原子数：
  47
• 可旋转键数：
  3
• 环数：
  6.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.21
• 拓扑面积：
  32.3
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  4

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  Grubbs catalyst third generation 以 二氯甲烷 为溶剂， 反应 0.2h， 生成
  参考文献：
  名称：

  从静止状态到稳定状态：Hoveyda 复合物促进的 Ene-Yne 复分解的机理研究

  摘要：

  研究了分子间烯-炔复分解 (EYM) 与 Hoveyda 预催化剂 (Ru1) 的动力学。对于 1-己烯与 2-苯甲酰氧基-3-丁炔的复分解反应，实验速率定律被确定为 1-己烯 (0.3-4 M) 的一级，初始催化剂浓度的一级和零级的末端炔烃。在低催化剂浓度 (0.1 mM) 下，通过 UV-vis 观察到预催化剂引发的速率，通过原位 FT-IR 观察到炔烃的消失。预催化剂引发速率和 EYM 速率的比较表明，活性催化剂的低、稳态浓度快速产生。将稳态条件应用于卡宾中间体提供了符合实验速率定律的速率处理。从钌亚烷基络合物开始，2-异丙氧基苯乙烯和 1-己烯之间的竞争产生了 2-异丙氧基亚芳基和戊叉物质的混合物，它们可以被布氏反应捕获。通过改变这些烯烃的相对浓度，发现 2-异丙氧基苯乙烯在生产它们各自的 Ru 配合物时比 1-己烯有效 80 倍。在 Ru1 损失 50% 后，用过量的 1-己烯对

  DOI：

  10.1021/jacs.6b01887
• 作为产物：
  描述：

  RuCl2(1,3-dimesityl-imidazolidin-2-yl)(PCy3)(=CHPh) 、 3-溴吡啶 以 not given 为溶剂， 以89%的产率得到Grubbs catalyst third generation
  参考文献：
  名称：

  A practical synthesis ofd-erythro-sphingosine using a cross-metathesis approach

  摘要：

  从乙烯基环氧化物开始，描述了一种简短实用的 D-赤藓-鞘氨醇合成方法。关键的转化过程是乙烯基环氧化物的区域选择性开环和 E-选择性交叉金属化反应，只需 5 个步骤就能得到目标分子，总收率为 51%。

  DOI：

  10.1039/b403568b
• 作为试剂：
  描述：

  烯丙基丙二酸二乙酯 在 Grubbs catalyst third generation 、 sodium hydride 作用下， 以 四氢呋喃 、 mineral oil 为溶剂， 反应 47.0h， 生成 tetraethyl 1,1'-bi(cyclopent-5-ene)-3,3,3',3'-tetracarboxylate
  参考文献：
  名称：

  烯炔自燃聚合物的复分解级联触发解聚*。

  摘要：

  报道了一类能够进行复分解级联触发解聚的新型烯炔自燃聚合物 (SIPs)。对模型化合物的研究建立了用于高效复分解级联反应的 1,6-烯炔结构。通过缩聚和迭代指数增长方法制备了包含优化的 1,6-烯炔基序的 SIP。这些 SIP 在强酸、强碱、亲核试剂或高温下表现出优异的稳定性，并且一旦被复分解催化剂触发，就可以进行有效和完全的解聚。进一步的研究表明，在烯炔 SIPs 的链端引入末端烯烃提高了解聚效率，并确立了它们作为刺激响应材料的潜力。

  DOI：

  10.1002/anie.202108239

文献信息

• Functional Metathesis Catalyst Through Ring Closing Enyne Metathesis: One Pot Protocol for Living Heterotelechelic Polymers
  作者：Subhajit Pal、Fiorella Lucarini、Albert Ruggi、Andreas F. M. Kilbinger

  DOI：10.1021/jacs.7b12805

  日期：2018.3.7

  Enyne ring closing metathesis has been used to synthesize functional group carrying metathesis catalysts from a commercial (Ru-benzylidene) Grubbs' catalysts. The new Grubbs-type ruthenium carbene was used to synthesize living heterotelechelic ROMP polymers without any intermediate purification. Olefin metathesis with a mono substituted alkyne followed by ring closing metathesis with an allylic ether

  Enyne 闭环复分解已用于从商业（Ru-亚苄基）Grubbs 催化剂合成带有官能团的复分解催化剂。新的 Grubbs 型钌卡宾用于合成活性异遥爪 ROMP 聚合物，无需任何中间纯化。用单取代炔烃进行烯烃复分解，然后用烯丙基醚进行闭环复分解，为获得带有新官能团的复分解催化剂提供了有效途径。不同功能的亚苄基和亚烷基衍生物已经在一锅合成异远螯聚合物中进行了研究。
• New aryloxybenzylidene ruthenium chelates – synthesis, reactivity and catalytic performance in ROMP
  作者：Patrycja Żak、Szymon Rogalski、Mariusz Majchrzak、Maciej Kubicki、Cezary Pietraszuk

  DOI：10.3762/bjoc.11.206

  日期：——

  New phenoxybenzylidene ruthenium chelates were synthesised from the second generation Grubbs catalysts bearing a triphenylphosphine ligand (or its para-substituted analogues) by metathesis exchange with substituted 2-vinylphenols. The complexes behave like a latent catalyst and are characterized by an improved catalytic behaviour as compared to that of the known analogues, i.e., they exhibit high catalytic

  由带有三苯基膦配体（或其对位取代的类似物）的第二代Grubbs催化剂通过与取代的2-乙烯基苯酚的复分解交换合成了新的苯氧基苄叉基钌螯合物。与已知类似物相比，该络合物的行为类似于潜在催化剂，并且具有改善的催化行为的特征，即，它们在其休眠形式下表现出高的催化惰性，并且在用HCl活化后表现出极大的活性增加。证明了螯合配体中取代基对催化活性的强烈电子影响。在环辛二烯（COD）和单个选定的降冰片烯衍生物的ROMP中测试了催化性能。
• Ruthenabenzene: A Robust Precatalyst
  作者：Saswata Gupta、Siyuan Su、Yu Zhang、Peng Liu、Donald J. Wink、Daesung Lee

  DOI：10.1021/jacs.1c02237

  日期：2021.5.19

  demonstrated them as an aromatic equivalent of the Grubbs-type ruthenium alkylidene catalysts. These ruthenabenzenes can be prepared via an enyne metathesis and metallotropic [1,3]-shift cascade process to form alkyne-chelated ruthenium alkylidene intermediates followed by spontaneous cycloaromatization. The aromatic nature of these complexes was confirmed by spectroscopic and X-ray crystallographic data

  金属芳烃构成了一类独特的芳族化合物，其中一种或多种过渡金属元素结合到芳族体系中，其母体是金属苯。与碳原型相比，金属苯的主要关注点之一通常涉及与其相对芳香性相关的结构特征。含过渡金属的金属苯也涉及某些催化过程，例如炔烃复分解聚合；然而，这些基于过渡金属的金属芳族化合物尚未开发为催化剂。在此，我们描述了一种生成多种钌苯的有效策略，并将它们证明为 Grubbs 型钌亚烷基催化剂的芳族等价物。这些钌苯可以通过烯炔复分解和金属化[1,3]-移位级联工艺制备，形成炔烃螯合的亚烷基钌中间体，然后自发环芳构化。这些配合物的芳香性质通过光谱和 X 射线晶体学数据得到证实，并通过 DFT 计算研究了环芳构化过程的机理途径。这些钌苯对复分解和其他转化表现出强大的催化活性，这说明金属苯不仅是具有结构和理论意义的化合物，而且还是开发新催化剂的新平台。这些配合物的芳香性质通过光谱和 X 射线晶体学数据得到证实，并通过
• One‐Step Ring Opening Metathesis Block‐Like Copolymers and their Compositional Analysis by a Novel Retardation Technique
  作者：Mohammad Yasir、Peng Liu、Jens C. Markwart、Oksana Suraeva、Frederik R. Wurm、Jansie Smart、Marco Lattuada、Andreas F. M. Kilbinger

  DOI：10.1002/anie.202005366

  日期：2020.8.3

  synthesized using G3 by first allowing the consumption of the mixture of M1 and M2 and then adding M1 again. In addition, in order to measure the fast reaction rates of the G3 catalyst with M1 , we report a novel retardation technique based on an unusual reversible G3 Fischer‐carbene to G3 benzylidene/alkylidene transformation.

  对嵌段共聚物使用一步合成路线可避免将单体重复添加到聚合混合物中，这很容易导致污染，并因此导致链增长的不必要终止。为此，探索了具有不同空间位阻和不同传播速率的单体（M1 - M5）。的共聚M1（快速传播）与M2（传播慢），M1与M3（传播非常慢）和M4与（快速传播）M5（缓慢地传播），得到二嵌段状使用的Grubbs第一（共聚物G1）或第三代催化剂（G3）。单体消耗之后进行1 H NMR光谱分析，结果表明M1和M2的反应率大不相同。在M1和M3的情况下，我们观察到有史以来针对共聚方法报道的反应率之差最高（r 1 = 324和r 2 = 0.003）。通过使用G3合成三嵌段共聚物，方法是先消耗掉M1和M2的混合物，然后再添加M1。另外，为了测量G3的快速反应速率M1催化剂，我们报告了一种基于不寻常的可逆G3费-卡宾向G3亚苄基/亚烷基转化的新型阻滞技术。
• The Discovery of Quinoxaline-Based Metathesis Catalysts from Synthesis of Grazoprevir (MK-5172)
  作者：Michael J. Williams、Jongrock Kong、Cheol K. Chung、Andrew Brunskill、Louis-Charles Campeau、Mark McLaughlin

  DOI：10.1021/acs.orglett.6b00070

  日期：2016.5.6

  Olefin metathesis (OM) is a reliable and practical synthetic methodology for challenging carbon–carbon bond formations. While existing catalysts can effect many of these transformations, the synthesis and development of new catalysts is essential to increase the application breadth of OM and to achieve improved catalyst activity. The unexpected initial discovery of a novel olefin metathesis catalyst

  烯烃复分解（OM）是一种可靠而实用的合成方法，可用于挑战碳-碳键的形成。虽然现有的催化剂可以实现许多这些转化，但是新催化剂的合成和开发对于增加OM的应用范围并提高催化剂活性至关重要。描述了从对HCV治疗剂grazoprevir（MK-5172）的合成努力中衍生出的新型烯烃复分解催化剂的出乎意料的最初发现。该初步发现已发展为一类易于制备且具有独特催化活性的可调性，耐贮存稳定的钌OM催化剂。